Воцарившись в Неаполе, Мюрат первым делом решил отбить у англичан остров Капри, который они захватили недавно, намереваясь создать на нем «второй Гибралтар». Однако новому королю такое близкое и назойливое соседство не понравилось. Во главе 1,5-тысячного отряда французский генерал М. Ламарк ночью высадился на острове и внезапно атаковал английский гарнизон. После упорного боя сопротивление противника было сломлено, и он вынужден был положить оружие. Власть неаполитанского короля над островом Капри была восстановлена. Но экспедиция на остров Сицилию, предпринятая Мюратом в 1810 года, провалилась. Причиной тому явилась не столько вина Мюрата, сколько тайное противодействие Наполеона. Это привело к серьезным разногласиям и возникновению холодности во взаимоотношениях между Мюратом и Наполеоном.

Став королем, Мюрат энергично взялся за создание собственной неаполитанской армии и вскоре довел ее численность до 40 тыс. человек. Правил Мюрат в своем королевстве довольно кротко, но твердо; много способствовал восстановлению порядка и спокойствия в стране, его внутреннего устройства. Были проведены реформы, в значительной степени способствовавшие ликвидации феодальных отношений на юге Апеннинского полуострова. Однако политическая и экономическая зависимость от Франции, длительная война с Англией и Сицилией, континентальная блокада ослабили эффективность антифеодальных мероприятий в Неаполитанском королевстве и не способствовали укреплению режима. Почувствовав со временем определенную самостоятельность, Мюрат стал тяготиться полной зависимостью от Наполеона, смотревшего на него как на своего вассала. На этой почве между ними постепенно стали нарастать недоразумения, особенно обострившиеся после того, как Мюрат решил заставить находившихся на его службе французов принять присягу на верность ему, Мюрату, королю Неаполитанскому. Но император быстро, по-солдатски, сразу же пресек все попытки Мюрата обрести хоть какой-то суверенитет. Мюрату прямо, без обиняков, было дано знать, что он всего лишь король-вассал, а его королевство является составной частью великой империи Наполеона, и не более того. Кроме того, ему было указано, что сам он француз и к тому же еще высший сановник Империи. Это публичное объявление (во Франции был опубликован специальный декрет по этому вопросу) зависимости Мюрата еще более настроило его против Наполеона. Но он вынужден был смириться. Тем более, что у него перед глазами стоял недавний пример того, как император лишил своего брата Людовика голландского престола (1810). Тот тоже, как и Мюрат, попытался проводить самостоятельную политику… и поплатился за это. Его королевство было ликвидировано, Голландия присоединена к Франции, а сам он стал экс-королем. После этого Мюрат и его жена поняли, что с Наполеоном шутки плохи, и все их мечты о самостоятельности сразу же улетучились. Тогда многие из окружения Мюрата сомневались, примет ли он участие в назревавшей войне Наполеона с Россией. Но накануне ее император предложил своему маршалу забыть все прошлые обиды и вернуться на службу во французскую армию. Авантюрист в душе, Мюрат после недолгих раздумий принял это предложение. Видимо, сыграли свою роль натура воина и желание в очередной раз прославиться, а также старая привязанность к Наполеону и стремление сгладить все шероховатости во взаимоотношениях с ним. Отправился в Великую армию он с 10-тысячным неаполитанским корпусом. Как и в былые годы, император поручил Мюрату возглавить резервную кавалерию своей армии (май 1812 года). Теперь эта кавалерия была мощной как никогда. Она включала в свой состав 4 кавалерийских корпуса общей численностью 28 тыс. сабель. С вторжением наполеоновской армии в Россию Мюрат, как обычно, возглавил ее авангард.

Первое крупное боевое столкновение, в котором Мюрату довелось принять участие в этой войне, произошло под Островно [13—14 (25—26) июля 1812 года]. Несмотря на все усилия, его кавалерии так и не удалось сломить упорное сопротивление русского арьергарда и уничтожить его. Он отступил сам только после выполнения поставленной перед ним задачи. В ходе этого на редкость упорного 2-дневного боя Мюрат, как обычно, находясь в боевых порядках своих войск, неоднократно рисковал своей жизнью. Пораженный непоколебимой стойкостью противника король лично водил свою кавалерию в атаки, участвовал в сабельных рубках, в боевом азарте кричал: «Бейте этих каналий!» и стегал хлыстом казаков.

Необходимо отметить, что среди казаков знаменитый французский кавалерист пользовался большим уважением. Их восхищали его рыцарское благородство и отвага. Это подтверждают в своих воспоминаниях многие участники Отечественной войны 1812 года. В Смоленском сражении [4—6 (16—18) августа 1812 года] кавалерия Мюрата активных боевых действий не вела. Но сам он не мог оставаться в тылу, когда шло сражение. По своему обыкновению, маршал бросался на самые опасные участки, вдохновляя штурмующие крепость войска. Адъютанты едва поспевали за ним. Вот характерный пример, свидетельствующий о поведении маршала в боевой обстановке. Окруженный блестящей свитой Мюрат наблюдал за полем боя. При этом, как всегда, он приблизился к линии боевого соприкосновения сторон на такое расстояние, которое находилось в зоне активного огневого воздействия противника. К нему прибывает офицер с донесением, и как раз в этот момент пуля пробивает эполет находившегося рядом с ним адьютанта. Оторвавшись от подзорной трубы, Мюрат оборачивается к обратившемуся к нему офицеру и просит его поспешить с докладом: «Поторопитесь, мсье, вас здесь могут убить!» Затем, повернувшись к свите, с нескрываемой озабоченностью произнес: «Вот видите, господа, не стоит здесь оставаться; вы служите мишенью». При этом сам он во все время этого разговора не сдвинулся с места.

В сражении при Бородино [26 августа (7 сентября) 1812 года] Мюрат был в самом пекле битвы, на Семеновских флешах. Он не скрывал своего восхищения мужеством французской пехоты, штурмующей русские укрепления, и беспримерным героизмом их защитников. «Какие герои!» — восторженно воскликнул маршал, провожая взглядом очередной французской полк, устремившийся в атаку на неприступные флеши противника, над которыми, ни на минуту не затихая, продолжала с неимоверной яростью бушевать огненная стихия. Стоявший рядом с ним офицер штаба 1-го пехотного корпуса с достоинством пояснил: «Сир, это солдаты дивизии Фриана». — «О, тогда я не удивляюсь!» — живо откликнулся Мюрат. Будучи сам беспредельно храбрым человеком, он не сомневался, что подчиненным этого генерала (Л. Фриан был старым боевым соратником Мюрата, сражавшийся вместе с ним еще в Италии в 1796—1797 годах и Египте) не ведомо чувство страха. Но вдруг один из полков 2-й пехотной дивизии Фриана, когда на него обрушился град вражеской картечи, заколебался. Его командир, видя, что убийственный огонь русской артиллерии сметает целые ряды атакующих, отдал своим солдатам приказ отходить. Неаполитанский король, заметив, что полк отступает, немедленно вмешался. «Что вы делаете?» — не скрывая досады, спросил он у представшего перед ним командира полка. «Да ведь вы видите, что здесь невозможно держаться», — ответил тот. «Но ведь я-то остаюсь здесь!» — воскликнул маршал. «Вы правы», — понуро согласился с ним полковник. Смело взглянув королю прямо в глаза, он четко повернулся и зычным голосом подал команду: «Солдаты, вперед! Идем умирать!»

В ходе этого сражения Мюрат неоднократно и сам водил свою конницу в атаки. Во время одной из них он едва избежал гибели или плена, когда русская кавалерия контратаковала противника. Конь под ним был убит, а сам он лишь в самый последний момент успел спастись, укрывшись в стоявшем поблизости каре французской пехоты. Когда сражение достигло своего апогея, Мюрат буквально умолял Наполеона пустить в дело гвардию, обещая ему принести победу на острие своей шпаги. Но все его просьбы императором были отвергнуты.