Победоносная для Наполеона кампания 1805 года принесла маршалу Мюрату громкую боевую славу. Теперь он по праву входит в число ближайших боевых сподвижников своего императора, но уже не в роли приближенного к главнокомандующему генерала, как это было в Италии в 1796—1797 годов или в Египте, а как крупный военачальник, соратник полководца. В марте 1806 года Наполеон сделал Мюрата владетельным великим герцогом Клеве и Берга (т. е. формально как бы независимого правителя этого нового государственного образования, а фактически — номинального, в силу своей полной зависимости от Наполеона). Владения Мюрата были образованы за счет территорий, отошедших к Франции от Пруссии и Баварии.

В войне 1806—1807 годов маршал Мюрат по-прежнему возглавляет кавалерию Великой армии и сражается против прусских и русских войск под непосредственным командованием самого императора. В первом же сражении этой войны — при Йене (14 октября 1806 года) — он вновь блеснул своей храбростью и искусством вождения крупных конных масс. Его кавалерия сыграла важную роль в достижении победы в этом сражении. На следующий день вместе с маршалом М. Неем овладел сильной крепостью Эрфурт, гарнизон которой (14 тыс. человек с 100 орудиями) капитулировал при первом же появлении французов. Развернув стремительное преследование остатков разгромленной прусской армии, Мюрат настиг их под Пренцлау и принудил к капитуляции (28 октября). В плен сдались 12 тыс. человек во главе с командующим армией князем Ф. Гогенлоэ. В качестве трофеев в руки французов попали 64 орудия, 45 знамен и т. д. Продолжая развивать наступление в северо-восточном направлении, войска Мюрата в начале ноября вышли к Балтийскому морю. 7 ноября перед ними капитулировала последняя крупная группировка прусских войск — близ Любека был окружен и сдался 9-тысячный отряд генерала Г. Блюхера. Прусская крепость Штеттин капитулировала как только перед ней появился полк французской кавалерии (из кавалерийской дивизии генерала А. Лассаля). Анналы военной истории запечатлели строки знаменитого донесения Мюрата Наполеону: «Сир, боевые действия закончились ввиду отсутствия неприятеля». И действительно, гордая и заносчивая Пруссия больше не существовала. В считанные дни она была наголову разгромлена Наполеоном, и вся ее военная мощь рассыпалась как карточный домик. Прусские генералы предпочли больше не испытывать судьбу на боевых полях и подняли руки вверх. Получив донесение Мюрата, Наполеон, не без иронии, написал маршалу: «Так как вы берете крепости кавалерией, мне придется распустить своих инженеров и отдать на переплавку осадную артиллерию».

Но с разгромом Пруссии и оккупацией большей части ее территории война не закончилась. Против Наполеона на стороне Пруссии выступила Россия. Русские войска вступили на территорию Польши и Восточной Пруссии, остановив победное шествие Великой армии на восток. Французам предстояла новая, более тяжелая борьба, рассчитывать в которой на легкий успех уже не приходилось. По всему фронту завязались жестокие и тяжелые бои, в которых французские войска несли большие потери. В упорной и кровопролитной битве при Прейсиш-Эйлау [26—27 января (7—8 февраля) 1807 года] только безумная отвага Мюрата остановила мощное контрнаступление русских войск. Введенные Наполеоном в самый решающий момент в сражение 80 эскадронов резервной кавалерии подобно всесокрушающему стальному клину прорвали центр русской армии и вынудили ее отказаться от наступления. Возглавил контрудар французской кавалерии маршал Мюрат. Он летел в атаку впереди своих эскадронов только с хлыстом в руке, даже не вынимая сабли из ножен, как всегда исполненный полного презрения к опасности. В сражении при Гейльсберге [29 мая (10 июня) 1807 года], находясь в боевых порядках своих войск, Мюрат был окружен русскими всадниками и рубился с ними наравне с рядовыми солдатами. Его спасло только то, что на выручку к нему пробился генерал Лассаль [еще один легендарный храбрец наполеоновской армии; именно ему принадлежит знаменитая фраза (другие приписывают ее маршалу Ланну): «Гусар, который не убит в 30 лет — не гусар, а дрянь!»]. А через несколько минут уже Мюрат спас генерала, буквально вырвав его из рук русских драгунов. Не случайно один из ветеранов наполеоновских походов впоследствии вспоминал: «Никогда король Неаполитанский (Мюрат. — Авт.) не был так прекрасен, как в гуще вражеского огня». И такие свидетельства, высказываемые в разных вариантах, не единичны. Наполеон также отмечал, что, постоянно находясь в огне сражений, Мюрат ежеминутно рисковал жизнью. Блистая экстравагантными нарядами и пышными плюмажами, он совершенно открыто, игнорируя всякую опасность, красовался верхом на коне посреди своих войск, а нередко и впереди их, представляя собой прекрасную мишень для неприятеля. Но пули и ядра обходили стороной фатоватого гасконца, как и сама смерть, постоянно витавшая рядом и косившая все вокруг без разбора.

В сражении при Фридланде [2(14).06.1807], завершившем не только кампанию 1807 года, но и франко-русско-прусскую войну 1806—1807 годов, Мюрат не участвовал. Основные силы его резервной кавалерии подивизионно поддерживали наступление пехотных корпусов в ходе этого сражения. Сам же он с частью кавалерии, а также пехотными корпусами маршалов Даву и Сульта накануне сражения под Фридландом получил приказ императора овладеть Кенигсбергом. Приказ был выполнен — 4(16) июня маршал Сульт принял капитуляцию этой мощной прусской крепости. Затем кавалерия Мюрата преследовала потерпевшую поражение под Фридландом русскую армию и 7(19) июня достигла реки Неман у Тильзита, реки, служившей границей между Пруссией и Россией. Здесь между русской и французской армиями было заключено перемирие. Во время переговоров между Наполеоном и русским императором Александром I, завершившихся заключением Тильзитского мира [25 июня (7 июля) 1807 года], Мюрат неизменно сопровождал Наполеона, а затем вместе с ним возвратился в Париж.

В феврале 1808 года Наполеон назначил Мюрата главнокомандующим французскими войсками в Испании в ранге наместника императора в этой стране. 23 апреля Мюрат занял Мадрид, но уже 2 мая там вспыхнуло антифранцузское восстание, которое вскоре было жестоко подавлено. Но излишняя жестокость наместника и его не совсем продуманные действия привели к всеобщему восстанию в стране. Наполеон был вынужден отозвать оттуда своего наместника и направить на Пиренейский полуостров дополнительные силы для подавления восстания, а затем ему пришлось и самому возглавить армию в Испании. Между тем испанский король Карл IV уступил свой трон старшему брату Наполеона — Жозефу Бонапарту, который был провозглашен королем Испании. Освободившийся после него трон Неаполитанского королевства Наполеон отдал своему зятю Мюрату (15 июля 1808 года), вступившему на престол под именем Иоахима-Наполеона. Мюрат прибыл в Неаполь в сентябре 1808 года и был восторженно встречен своими новыми подданными. Конечно, такое фантастическое возвышение весьма посредственного человека, который ни на полководца, ни на крупного политического деятеля не тянул, было не столько признанием боевых заслуг отважного кавалериста, которые, кстати, были ничем не выше заслуг других маршалов, сколько обусловливалось его положением императорского зятя. Это все понимали. Не последнюю роль в этом назначении сыграла и жена Мюрата — Каролина, постоянно допекавшая брата разного рода просьбами, домогательствами все новых и новых пожалований, привилегий, подарков и т. п. Однажды выведенный из терпения непрекращающимися претензиями и непрерывными скандалами своих явно не страдающих скромностью родичей, Наполеон заявил им: «Можно подумать, что я похитил у вас наследство нашего отца — короля!» Но, так или иначе, Каролина добилась своего, став королевой (она очень завидовала своим невесткам — женам братьев, которые уже были королевами). При этом она вполне серьезно считала себя подлинной хозяйкой вверенного ее мужу государства, а последнему отводила лишь чисто представительские функции. Поскольку Мюрат часто и подолгу отсутствовал, находясь на войне или выполняя поручения императора, королева завела себе много любовников, в числе которых пребывали и министры, и генералы, и даже адъютанты.