В 1972 году с отличием окончил академию и получил квалификацию «офицер с высшим военным образованием». В 1980 году защитил диссертацию в Академии Генерального штаба и получил степень кандидата военных наук. Позднее защитил докторскую диссертацию.

С 8 августа 1972 года служил заместителем начальника 153-го Центра по управлению космическими аппаратами военного назначения Командно-измерительного комплекса (КИК) Главного управления космических средств (ГУКОС) Министерства обороны СССР. С 1 июня 1973 года служил заместителем, а с 4 июля 1979 года – первым заместителем начальника ГУКОС по опытно-конструкторским и научно-исследовательским работам. В период с 21 июня 1974 по май 1979 года был заместителем председателя Государственной комиссии по проведению летно-конструкторских испытаний корабля 7К-С (позже 7К-СТ). В 1973–1991 годах являлся председателем нескольких государственных комиссий по испытаниям ракетно-космических систем, в частности орбитальной станции «Алмаз» и ракеты-носителя «Зенит». С 12 июля 1986 года служил первым заместителем начальника Управления начальника космических средств (УНКС). С 28 мая 1990 года помимо этого являлся и членом Военного Совета УНКС МО СССР. Имел воинское звание генерал-полковник.

27 октября 1991 года приказом министра обороны был уволен в запас и занялся политической деятельностью.

Избирался в состав Государственной Думы I, II и III созывов. В Думе был членом фракции Коммунистической партии. В Думе I-го созыва был председателем Координационного совета по программе «Москва-Санкт-Петербург» при Правительстве России. В Думе II-го и III-го созывов был членом Комитета по конверсии и наукоемким технологиям.

20 марта 1999 года был избран президентом Федерации космонавтики РФ и оставался им до самой своей смерти.

Любил музыку, литературу, читал на память главы из «Евгения Онегина», хорошо декламировал стихи Маяковского, Лермонтова. Других поэтов.

Умер 20 сентября 2000 года от сердечной недостаточности во время посещения сауны. Похоронен в Москве на Новодевичьем кладбище.

Ровно через год после полета в космос Германа Титова на околоземную орбиту отправился его дублер – Андриян Николаев. Его полет стал рекордным по продолжительности для того времени – без малого четверо суток. Полет также интересен и тем, что впервые в истории космонавтики в космосе одновременно находились два пилотируемых корабля – «Восток-3» и «Восток-4». Космонавты поддерживали друг с другом радиосвязь. После посадки в газетах их иначе как «звездные братья» и не называли.

Еще до своего космического старта Андриян Николаев поступил в Академию имени Н.Е. Жуковского. Вместе с другими космонавтами он окончил ее зимой 1968 года. В июне 1975 года защитил диссертацию и получил степень кандидата технических наук.

20 декабря 1963 года был назначен командиром 2-го отряда космонавтов, а 14 марта 1966 года – командиром 1-го отряда космонавтов. В 1968 году стал заместителем начальника Центра подготовки космонавтов по летно-космической подготовке, а в 1974 году – первым заместителем начальника Центра.

С октября 1965 года по май 1968 года проходил подготовку к полету в космос в качестве командира дублирующего экипажа пассивного корабля «Союз» по программе «Стыковка» вместе с Петром Колодиным (которого в сентябре 1966 года сменил Валерий Кубасов) и Виктором Горбатко.

С февраля по сентябрь 1969 года готовился в качестве командира основного экипажа корабля «Союз-8» по программе полета трех кораблей вместе с Виталием Севастьяновым. Однако Государственная комиссия основным назвала экипаж в составе Владимира Шаталова и Алексея Елисеева, а Николаева и Севастьянова определила их дублерами.

С января по май 1970 года проходил подготовку в качестве командира основного экипажа корабля «Союз-9» по программе длительного автономного полета вместе с Севастьяновым. Этот полет состоялся в июне 1970 года.

Полет продолжался 18 суток, что было рекордом на тот момент. Но интересен он также и появлением «эффекта Николаева». Этот термин стал использоваться в медицинской литературе после полета «Союза-9». Программа полета не предусматривала больших физических нагрузок. Поэтому возвращение на Землю оказалось для космонавтов весьма болезненным – они не могли стоять на ногах, испытывали головные боли и так далее. Особенно тяжело переносил адаптацию к земным условиям Николаев. Процесс восстановления занял несколько месяцев. Такое состояние и стали именовать «эффектом Николаева».

Полет Николаева и Севастьянова многому «научил» медиков. Теперь космонавты по много часов в день проводят на тренажерах, чтобы вернувшись на Землю быстрее привыкать к ее «объятьям».

В 1982 году Николаев был отчислен из отряда космонавтов, но до августа 1992 года оставался первым заместителем начальника Центра подготовки космонавтов.

В 1991–1993 годах был народным депутатом Верховного Совета Российской Федерации. С 1993 года работал ведущим специалистом аппарата Мандатной комиссии Государственной Думы, помощником депутата Госдумы.

В течение нескольких лет был женат на Валентине Владимировне Терешковой, первой в мире женщине-космонавте. В браке родилась дочь Елена. К сожалению, совместная жизнь «звездной пары» не сложилась, и они расстались.

Их брак стал в свое время «удачной пиар-акцией». А для медиков был интересен тем, что позволял изучить влияние факторов космического полета на потомство космонавтов.

В свободное от работы время Николаев увлекался охотой и рыбалкой.

Умер 3 июля 2004 года от повторного инфаркта миокарда стенки левого желудочка во время судейства на Всероссийских летних сельских спортивных играх в г. Чебоксары. Похоронен на территории мемориального комплекса Музея Космонавтики в деревне Шоршелы Мариинско-Посадского района Чувашской Республики.

«Звездный брат» Николаева Павел Попович стал четвертым советским космонавтом, побывавшим в космосе. Его биография в 1960 годы очень похожа на биографии многих других из «двадцатки» и различается в «мелочах»: учеба в Академии имени Н.Е. Жуковского, полет в космос, земная слава, подготовка к новым полетам.

В сентябре 1966 года Попович возглавил группу космонавтов для подготовки по программе полетов на корабле «Звезда» (военный корабль; проект не был реализован). До начала 1968 года активно работал по этой программе. В 1967 году неоднократно ездил в Куйбышев, изучал системы корабля, тренировался в его деревянном макете и на динамическом стенде с имитацией стрельбы в космосе. В декабре 1967 – феврале 1968 года, когда программу «Звезда» закрывали, активно защищал этот проект.

18 января 1967 года был зачислен в группу по программе облета Луны на корабле Л-1. В 1968–1969 годах проходил подготовку в качестве командира экипажа корабля вместе с Виталием Севастьяновым.

С 1969 года проходил подготовку по программе «Алмаз» сначала в составе группы космонавтов, а с ноября 1971 года по апрель 1972 года – в условном экипаже вместе с Львом Деминым.

С 11 сентября 1972 года по февраль 1973 года проходил подготовку в качестве командира основного экипажа для полета на орбитальную станцию «Алмаз» («Салют-2») вместе с Юрием Артюхиным. Полет был отменен из-за аварии станции «Салют-2» на орбите в апреле 1973 года.