За боевые отличия был произведен в бригадные генералы (февраль 1799 года) и вслед за тем переведен в Швейцарскую армию генерала А. Массены, где назначен командиром 4-й дивизии. Покрыл себя славой в сражении при Цюрихе (14—15 сентября 1799 года) и был произведен в дивизионные генералы (28 сентября 1799 года). Затем успешно действовал в Муттенской долине. С марта 1800 года командовал 2-й дивизией Дунайской армии, но уже через месяц отозван Первым консулом Французской республики Наполеоном Бонапартом во Францию и назначен командующим 17-м военным округом (15-я и 16-я дивизии). В начале 1803 года Мортье возглавил 14-тыс. корпус, во главе которого летом того же года занял Ганновер, установив там французское правление. Ганноверская армия (18 тыс. чел.) была распущена, а все ее вооружение и конский состав достались французам. В дальнейшем Мортье командовал французскими войсками в Ганновере.

В начале 1804 года он сдал командование генералу Ж. Бернадоту и прибыл в Париж, где был с особыми почестями принят первым консулом, назначившим его командующим гвардейской артиллерией (февраль 1804 года).

С провозглашением во Франции империи и восстановлением института маршалов был произведен Наполеоном в маршалы Франции (19 мая 1804 года).

В списке из 14 генералов, удостоенных этого высшего воинского звания, имя Мортье стояло 11-м (после Ж. Ланна). Данный факт свидетельствует об особом доверии Наполеона к Мортье, т. к. по сравнению с другими маршалами оснований для получения этого звания у Мортье было на порядок меньше — он никогда до этого не служил под непосредственным командованием самого Наполеона и не являлся его боевым соратником, не командовал он и армиями в период Революционных войн.

В начале своего правления император буквально осыпал Мортье наравне с другими маршалами почестями и наградами. Еще в 1803 году он получил от Наполеона орден Почетного легиона, в 1804-м — командорский крест этого ордена и звание генерал-полковника гвардейской артиллерии, в феврале 1805-го — высшую награду наполеоновской Франции — Большой крест ордена Почетного легиона.

Участвовал в кампании 1805 года. После разгрома австрийцев под Ульмом Наполеон создал Сводный корпус, командование которым поручил Мортье. Переправившись в районе Линца через Дунай, Мортье попытался отрезать русской армии М. И. Кутузова пути отхода на северо-восток. Но у Дирнштейна (Австрия) наступавшая в голове корпуса и оторвавшаяся далеко от его главных сил дивизия генерала О. Г азана, при которой находился и сам Мортье, внезапно подверглась удару крупных сил русских (30 октября 1805 года). В ходе ожесточенного боя она была отрезана от основных сил корпуса и прижата к Дунаю. Несмотря на смертельную опасность, маршал находился в самой гуще боя, вдохновляя личным примером своих солдат. Положение было безвыходным. Дивизия находилась на грани полного уничтожения. Офицеры штаба предложили маршалу спастись от неминуемой гибели или плена, собираясь переправить его на лодке через Дунай. Но Мортье ответил решительным отказом, заявив: «Я либо умру со своими солдатами, либо мы вместе прорвемся». Он лично повел на прорыв остатки своих войск. Атака оказалась успешной, кольцо окружения было прорвано.

1 ноября Мортье с остатками дивизии Газана прибыл в Креме, где к этому времени сосредоточились главные силы его корпуса.

В генеральном сражении при Аустерлице Мортье не участвовал — Наполеон направил его корпус для прикрытия только что занятой французами Вены.

На завершающем этапе кампании 1805 года Мортье командовал 5-м корпусом (с 9 декабря 1805 года).

Во время войны с Пруссией в 1806 году Мортье командовал 8-м корпусом. Он занял Гессен, Гамбург, Бремен, большую часть шведской Померании и обложил крепость Штральзунд (для ее осады сил у Мортье было недостаточно).

16—17 апреля 1807 года разбил шведов в сражении при Анкламе и на следующий день заключил с ними перемирие.

В конце апреля 1807 года Наполеон отозвал его в Восточную Пруссию, где находились главные силы Великой армии. В сражении под Фридландом, завершившим войну 1806—1807 годов, он командовал левым крылом французской армии. Как и всегда, в ходе этого сражения Мортье находился на самых опасных участках. В одной из атак под ним была убита лошадь. За заслуги в войнах 1805 и 1806—1807 годов Наполеон пожаловал Мортье титул герцога Тревизо, приносивший ему 100 тыс. ежегодного дохода (1808).

Осенью 1808 года назначен командиром 5-го корпуса французской армии в Испании. Участвовал в осаде Сарагосы и после ее падения двинулся в Кастилию. Нанес испанцам поражение при Арцобиспо (8 августа 1809 года). Звездным часом в боевой карьере Мортье стало сражение при Оканье (18 ноября 1809 года), где он, имея в своем распоряжении 34 тыс. человек, наголову разгромил 52-тыс. армию испанцев. При этом свыше 25 тыс. испанцев были взяты в плен, а остальные были уничтожены либо рассеяны. В руки французов попали большие трофеи. Сам Мортье в этом сражении в очередной раз был ранен.

В 1810—1811 годах успешно действовал в Эстремадуре, где овладел рядом крепостей, в т. ч. принудил к капитуляции сильную крепость Бадахос (9 марта 1811 года), разбил испанцев при Геборе (19 февраля 1811 года). Последствием этих побед явилось установление французами полного контроля над всей провинцией Эстремадурой.

В середине 1811 года Наполеон отозвал Мортье из Испании и назначил командующим императорской Молодой гвардией. Во главе ее Мортье принял участие в войне 1812 года с Россией. Во время наступления Наполеона на Москву этот отборный корпус Великой армии так ни разу и не был введен в сражение. Даже в решающей битве при Бородино он только присутствовал на поле сражения, но участия в нем не принял.

После занятия Москвы Наполеон назначил Мортье военным губернатором этого почти полностью сгоревшего города. При отступлении из Москвы Мортье, выполняя варварский приказ Наполеона, в ночь на 11 (23) октября взорвал часть Кремля. Впервые за время Русского похода 1812 года Молодая гвардия была введена Наполеоном в сражение только под Красным [3—6 (15—18) ноября]. Стремительной атакой она отбросила преградившего наполеоновской армии дорогу противника и проложила остаткам Великой армии путь на запад.

Во время сражения на реке Березине Молодая гвардия внесла большой вклад в дело спасения остатков Великой армии от полного уничтожения.

Во время отступления из Росси Молодая гвардия понесла огромные потери, главным образом от холода и болезней, а также в непрерывных стычках с преследовавшими отступавших французов казаками. На завершающем этапе отступления свое дело сделал и голод. По существу к концу кампании 1812 года Молодая гвардия как боевая единица перестала существовать.

В кампании 1813 года Мортье вновь командовал воссозданной Наполеоном Молодой гвардией. Во главе ее он доблестно сражался под Лютценом, Бауценом, Дрезденом, Вахау, Лейпцигом и Ганау. Особую доблесть он проявил в Лютценском сражении [2 апреля (2 мая) 1813 года]. В декабре 1813 года Наполеон поручил Мортье командование двумя дивизиями Старой Императорской гвардии, во главе которых он и провалил кампанию 1814 года. Участвовал в сражениях при Бар-сюр-Об, Монмирайле, Реймсе, Краоне и Лаоне. 13 (25) марта 1814 года, следуя вместе с 6-м корпусом маршала О. Мармона на соединение с главными силами Наполеона, был внезапно атакован многократно превосходящими силами союзников. В завязавшемся при Фер-Шампенуазе сражении маршалы были разбиты и отброшены к Парижу. В Парижском сражении [18 (30) марта 1814 года] оба маршала безуспешно пытались отразить штурм французской столицы, предпринятый союзными армиями. После упорного сопротивления, исчерпав все возможности, Мармон, возглавлявший оборону Парижа, был вынужден сдать город. 19 (31) марта Париж был занят союзными войсками.