К началу Великой Французской революции Монсей все еще был в лейтенантском чине, хотя и достиг уже 35-летнего возраста. Революция открыла перед ним широкие возможности для военной карьеры. Большинство офицеров королевской армии бежало из страны, на их места выдвигались выходцы из народа.

В апреле 1791 года Монсей получает чин капитана и с началом войны революционной Франции против 1-й антифранцузской коалиции европейских держав отправляется на Пиренейский фронт. В первых же боях с испанцами проявил себя как храбрый и мужественный офицер, способный командир. В июне 1793 года был назначен командиром егерского батальона, отличился в сражении при Сен-Жан-Пье де Пор. Затем прославился в боях за Бастанскую долину, при взятии крепостей Фонтарабия и Толоса. За боевые отличия в феврале 1794 года произведен в бригадные, а еще через 4 месяца — в дивизионные генералы (9 июня 1794 года). Стяжал славу отличного командира дивизии. 3 августа 1794 года перед ним капитулировала мощная испанская крепость Сан-Себастьян, имевшая на вооружении свыше 200 орудий. После этой славной победы декретом Конвента он был назначен командующим Западно-Пиренейской армией (9 августа 1794 года). Надо сказать, что это назначение состоялось вопреки желанию самого Монсея. Преодолевая с упорными боями один за другим горные хребты, теснины и бурные реки, предводимые Монсеем войска неудержимо продвигались вперед. И вот уже французские знамена победно реют над Виторией и Бильбао. 17 декабря 1794 года Монсей одерживает свою знаменитую победу при Вилла-Нове, следствием которой явилось завоевание всей Бискайи и Наварры. Победоносное наступление армии Монсея завершилось выходом французских войск на реку Эбро. Понесенные неудачи сломили волю Испании к сопротивлению. Она оказалась на грани полного поражения и, будучи не в состоянии продолжать войну, запросила мира. Переговоры завершились подписанием 22 июля 1795 года Базельского мирного договора. Одним из основных его условий был выход Испании из антифранцузской коалиции.

Завершившаяся блистательной победой война с Испанией заслуженно принесла Монсею славу одного из лучших полководцев Французской республики.

После окончания войны с Испанией и ликвидации Пиренейского фронта Монсей получил назначение на должность командира 11-й дивизии (военного округа) в Байонне (сентябрь 1795 года). В октябре 1797 года он был уволен из армии как «роялист» и пробыл в отставке более 2 лет.

Во время государственного переворота 18 брюмера (9 ноября 1799 года) примкнул к Наполеону Бонапарту и принял активное участие в перевороте, завершившемся свержением Директории. Пришедший в результате 18 брюмера к власти Наполеон Бонапарт восстановил Монсея в армии и назначил командиром 19-й дивизии (3 декабря 1799 года). Участник Итальянской кампании 1800—1801 года, во время которой командовал 20-тыс. корпусом. В мае 1800 года перешел Сен-Готард и взял Беллинцону, в дальнейшем командовал левым крылом Итальянской армии. С июня 1801 года заместитель командующего французскими войсками в Италии (Итальянская армия). Отличился в сражении при Роверето, затем вместе с генералом Ж. Макдональдом, наступавшим из Швейцарии, вторгся в Тироль и принял активное участие в его завоевании.

В декабре 1801 года первый консул Французской республики Наполеон Бонапарт назначил Монсея генерал-инспектором корпуса жандармов.

С провозглашением во Франции империи и восстановлением упраздненного в 1793 году якобинским Конвентом звания маршала Наполеон I в числе первых 14 военачальников произвел Монсея в маршалы Франции (19 мая 1804 года). В списке удостоенных этого звания имя Монсея стояло третьим (после Бертье и Мюрата). Боевые заслуги Монсея в годы Революционных войн получили высокую оценку со стороны Наполеона. В 1803 году император наградил его орденом Почетного легиона, в 1804-м — командорским крестом этого ордена, а в феврале 1805 года Монсей получил высшую награду наполеоновской Франции — Большой крест ордена Почетного Легиона. В конце 1807 года Наполеон поручает Монсею командование войсками, охраняющими побережье Франции (наблюдательный корпус Берегов Океана), а в 1808 году жалует титул герцога Конельяно. С начала 1808 года Монсей возглавляет наблюдательный корпус Западных Пиренеев. Этот ТВД был хорошо знаком маршалу еще со времен Революционных войн.

30 января Монсей переходит со своим корпусом границу и вторгается на территорию Испании. В мае соединяется с маршалом И. Мюратом, возглавлявшим французские войска на Пиренейском полуострове. С началом военных действий в Испании принимает в них активное участие. Нанес поражение испанцам при Альмансе (3 июля 1808 года). В сентябре 1808 года корпус Монсея (24 тыс. чел.) был переименован в 3-й корпус французской армии в Испании. Одержал победу при Лерине (25 октября 1808 года), затем вместе с маршалом Ж. Ланном разбил испанцев в сражении при Туделе (23 ноября 1808 года) и участвовал в осаде Сарагосы.

В начале 1809 года Наполеон отозвал Монсея из Испании и назначил командиром вновь сформированного Резервного корпуса во Фландрии. В 1812 году, отправляясь на войну с Россией, император назначил Монсея генерал-инспектором Национальной гвардии, а с вторжением противника в 1814 на территорию Франции — ее начальником штаба (18 января 1814 года). Фактически же Монсей командовал Национальной гвардией, номинальным главнокомандующим которой являлся оставшийся без трона испанский король Жозеф Бонапарт (старший брат Наполеона). Участвовал в Парижском сражении (30 марта 1814 года).

Когда союзные войска пошли на штурм французской столицы, Монсей свои основные усилия сосредоточил в районе заставы Клиши, весьма искусно организовав ее оборону. Следует отметить, что находившиеся в его распоряжении силы были крайне ограничены и к тому же это были далеко не отборные войска. Основную их часть составляли национальные гвардейцы пожилого возраста, меньшую — солдаты из депо различных гвардейских частей, большей частью выздоравливающие после ранения, а также студенты Политехнической школы. И вот во главе этого разношерстного войска Монсей в течение целого дня геройски отражал непрерывные атаки закаленных в боях дивизий противника. Уже вынуждены были под натиском союзных войск оставить свои позиции маршалы О. Мармон и Э. Мортье, а у заставы Клиши все еще кипели ожесточенные бои. За весь день противник, имевший большое превосходство в силах, не смог здесь продвинуться ни на шаг. Войска Монсея оставили занимаемые позиции лишь после того, как Мармон, фактически возглавлявший оборону Парижа (номинальным командующим был Жозеф Бонапарт), решил прекратить безнадежную борьбу и сдать город союзникам. Монсей с остатками своих войск отступил к Фонтенбло.

Участвовал в «бунте маршалов», сыгравшем решающую роль в решении Наполеона отречься от престола. После отречения императора перешел на службу к Бурбонам, получив от них звание пэра Франции (4 июня 1814 года). Сумел сохранить свой пост руководителя жандармерии при 1-й Реставрации.

Во время «Ста дней» вновь примкнул к Наполеону, который возвел его в пэры Франции (2 июня 1815 года) и утвердил в занимаемых должностях.

При 2-й Реставрации король Людовик XVIII сначала лишил Монсея звания пэра, а затем за отказ председательствовать в военном суде над маршалом М. Неем — всех чинов, званий и должностей. Арестованный по приказу короля, Монсей провел 3 месяца в заключении в замке Гам.