Капитуляцию Генуи наряду с австрийскими генералами принимал и английский адмирал Кейт. Пораженный беспримерным мужеством французов, он сказал настаивавшему на почетных условиях капитуляции Массене: «Генерал, вы так геройски оборонялись, что мы не можем вам ни в чем отказать». 2-месячная оборона Генуи завершилась 5 июня 1800 года, когда французы покинули город. Через 9 дней произошло знаменитое сражение при Маренго, в котором Наполеон разгромил австрийскую армию Меласа. Немалый вклад в достижение этой славной победы внесла героическая оборона Генуи, отвлекшая на себя значительные силы противника. 24 июня 1800 года Наполеон назначил Массену главнокомандующим французскими войсками в Италии (объединенные силы Резервной и Итальянской армий, а также ряда отдельных корпусов). Это была награда за оборону Генуи, обессмертившую имя Массены. Но прошло всего несколько недель, и Наполеону пришлось пересмотреть свое решение. Дело заключалось в том, что, получив пост главнокомандующего, Массена без промедления принялся извлекать из него всевозможные материальные выгоды. Грабежи и мародерства, давно уже укоренившиеся во французской армии, приняли при новом главнокомандующем повальный характер, превратившись в хроническую болезнь, разъедавшую и без того не очень здоровый армейский организм. При этом сам главнокомандующий не только не принимал никаких мер по пресечению всех этих безобразий, но зачастую и санкционировал их. Возмущенный таким поведением Массены первый консул 13 августа 1800 года отстранил его от командования, заменив генералом Г. Брюном. Однако отправить своего старого соратника в отставку Наполеон все же не решился, хотя и перевел его на половинное жалованье. Зная, как трепетно относится Массена к деньгам, Бонапарт расчетливо нанес удар по его самому больному месту. Правда, уже через месяц первый консул смилостивился и назначил опальному генералу жалованье в полном размере (30 тыс. франков в год). Только через 2 года после заключения Люневильского мира (9 февраля 1801 года), завершившего войну со 2-й антифранцузской коалицией, Наполеон назначил находившегося все это время не у дел Массену членом Законодательного корпуса (1803), хотя летом 1802 года тот публично высказался против пожизненного консульства Наполеона Бонапарта. В Законодательном корпусе обиженный на первого консула Массена примкнул к его противникам, открыто порицавшим переворот 18 брюмера и установившийся после него авторитарный стиль правления. Его подчеркнутая самостоятельность, строптивость и неуступчивость, дружба с генералом Ж. Моро и другими оппозиционерами, открытое выступление против установления во Франции империи и другие демарши Массены вызвали неудовольствие Наполеона. Вместе с тем необходимо отметить, что работа в Законодательном корпусе (дебаты, дискуссии, обсуждение разного рода проектов и т. п.) не устраивала генерала. Она была не для него, и он откровенно тяготился своим положением, тем более, что этот орган, как, впрочем, и сенат, был органом чисто ритуальным, ничего не решавшим и ничего не определяющим. Наполеон же не терял надежды «приручить» талантливого генерала, героя Риволи, Цюриха и Генуи и многих других сражений.

Несмотря на его удаление из армии и явную оппозиционность, первый консул продолжает оказывать Массене знаки внимания наравне с действующими генералами. В октябре 1801 года он награждает его почетной саблей (за оборону Генуи), в 1803 году — вновь учрежденным орденом Почетного легиона, в 1804 году — командорским крестом ордена Почетного легиона. 19 мая 1804 года, когда во Франции было восстановлено звание маршала, Массена, несмотря на то, что продолжает оставаться вне армии, получает его наряду с другими высшими военачальниками. В основном списке из 14 генералов, удостоенных этого высшего воинского звания, его имя значилось 5-м (после Журдана). Но и тут до крайности самолюбивый Массена чувствует себя уязвленным. Когда друзья кинулись поздравлять его с новым отличием, то он не удержался, чтобы не выразить своего неудовольствия по этому поводу: «О, да, одним из восемнадцати!» — воскликнул «любимое дитя победы» (он имел в виду еще 4 почетных маршалов). Об этом сразу же стало известно императору, но он просто пропустил мимо ушей эту непочтительную реплику своего старого соратника. 2 февраля 1805 года вместе со всеми остальными маршалами Массена удостоился высшей награды наполеоновской Франции — Большого креста ордена Почетного легиона.

К осени 1805 года кратковременная мирная передышка, начавшаяся весной 1802 года после длительной череды непрерывных войн, закончилась. Против Франции выступила 3-я коалиция европейских держав. И вновь запели военные трубы, возвещая новый поход. Вот тут-то и пробил час Массены. Он вновь понадобился Наполеону. Неожиданно для себя маршал Массена получает назначение на должность командующего Итальянской армией (август 1805 года). Эта армия по плану Наполеона должна была решать вспомогательную задачу в войне — сковать находившуюся в Северной Италии австрийскую армию. Главный же удар император планировал нанести с рубежа реки Рейн через Южную Германию на Вену. Австрийские войска в Италии располагали более чем 3,5-кратным превосходством в силах перед армией Массены (40 тыс. человек). Их возглавлял лучший австрийский полководец эрцгерцог Карл. Другой военачальник на месте Массены ни о чем бы ином и не думал, кроме обороны. Но не таков был старый вояка. Несмотря на огромное превосходство противника в силах, он сам переходит в наступление. Правда, наступление это успехом не увенчалось. В 3-дневном сражении при Кальдиеро (29—31 октября 1805 года) Массена потерпел поражение. Однако поставленная перед ним Наполеоном задача была успешно выполнена. Проиграв в тактическом плане, он выиграл в стратегическом. Сковав своими активными действиями лучшую австрийскую армию, он создал Наполеону благоприятные условия для разгрома противника на Дунае. В то время, когда австрийская армия была окружена Наполеоном в районе Ульма, эрцгерцог Карл ничем не мог ей помочь. На первый взгляд, казалось бы, авантюрные действия Массены в Италии имели глубокий стратегический смысл. Они во многом способствовали успеху главных сил наполеоновской армии на основном, венском, направлении. После сокрушительного поражения австрийцев под Ульмом эрцгерцог Карл вынужден был начать отступление из Италии. Преследуя отступающего противника, Массена овладел всей Северной Италией, занял Венецию, затем Каринтию и Штирию. В декабре 1805 года, уже после Аустерлицкого сражения, он соединился с Великой армией Наполеона. 11 декабря 1805 года император назначил его командиром 8-го корпуса Великой армии. После окончания войны с Австрией Наполеон поручил Массене возглавить вновь сформированную Неаполитанскую армию (9 января 1806 года), перед которой была поставлена задача разгромить королевство неаполитанских Бурбонов. Уже 13 февраля 1806 года предводимые Массеной войска заняли Неаполь, а затем оккупировали и все Неаполитанское королевство (кроме Сицилии). После этого последовала длительная осада крепости Гаэта (февраль — июль 1806 года), которой Массене удалось овладеть лишь 19 июля. Причина столь длительного сопротивления этой приморской крепости заключалась не только в упорстве противника, но прежде всего в недостатке сил, первоначально выделенных Массеной для овладения ею, а также мощной огневой поддержке с моря, которую оказывал осажденной крепости английский флот.

В августе 1806 года Массена предпринял экспедицию в Калабрию, в ходе которой разгромил повстанческие отряды легендарного Фра-Дьяволо, поднявшего народ на борьбу с иностранными захватчиками. В завоеванном Массеной Неаполе Наполеон посадил королем своего старшего брата Жозефа Бонапарта. Массена же остался командовать французскими войсками в Италии и… принялся за старое, стремясь всеми способами приумножить свое состояние.