В 26 лет Массена стал унтер-офицером (1784). Его усердие и служебное рвение высоко ценило начальство. Командир полка ставил отличного служаку в пример офицерам. Но, несмотря на все это, дальнейших перспектив в службе для него уже не было. Как простолюдин он достиг в своей карьере потолка, дальше путь для него был закрыт. На офицерское звание в королевской Франции могли рассчитывать только дворяне.

Летом 1789 года грянула Великая французская революция. 14 июля в Париже восставший народ штурмом взял оплот абсолютизма — крепость-тюрьму Бастилию. Громовые раскаты революционной бури быстро разнеслись по стране, возвестив грядущие перемены в ее общественно-политическом устройстве. Однако в армии все продолжало оставаться по-прежнему. Ввиду бесперспективности дальнейшего продолжения службы, которой он отдал 14 лет, не обделенный честолюбием унтер-офицер Массена принимает решение покинуть ряды королевской армии и в августе 1789 года выходит в отставку. Вполне возможно, что его на этот шаг подтолкнули причины личного порядка, в том числе и предстоящая женитьба. Его женой стала дочь врача из Антиба, города, где квартировал его полк. На приданое жены он открывает собственное дело (бакалейную лавку). Но коммерческие дела идут у него, по-видимому, не вполне успешно, денег хронически не хватает. Чтобы вырваться из нищеты, Массена берется за самые различные занятия, не брезгует (по данным некоторых историков) даже контрабандой. Именно тогда у него появляется жгучая страсть к стяжательству, постепенно превратившаяся в ненасытную алчность, которая затем будет преследовать его всю жизнь.

Но революция, всколыхнувшая тогда всю Францию, продолжала набирать обороты. Ее шквальные ветры, сокрушая вековые устои старого мира, долетают до самых глухих провинциальных уголков. Донеслись они и до захолустного городка Антиба, где в те годы прозябал отставной унтер-офицер Массена. Революция нашла в нем своего пылкого приверженца. Когда в Антибе началось формирование Национальной гвардии, то одним из первых в нее поступает Массена. Его избирают старшим адъютантом батальона с чином капитана (1791).

Осенью того же года в связи с угрозой иностранной военной интервенции по всей Франции начинается формирование отрядов добровольцев (волонтеров) для защиты революции. Массена записывается во 2-й батальон волонтеров департамента Вар. К этому времени он уже приобрел в своем городе большой авторитет как хороший специалист военного дела. Волонтеры сразу же избирают его старшим адъютантом батальона с чином майора (сентябрь 1791 года). Революционный энтузиазм многочисленных добровольческих формирований, их вера в правоту идей великой Революции, конечно, имели огромное значение в мобилизации широких народных масс для защиты революционных завоеваний французского народа. Но слабая военная подготовка волонтеров серьезно снижала оборонный потенциал революционной Франции, которой угрожали прекрасно подготовленные, вымуштрованные армии европейских монархов, решивших силой оружия задушить французскую революцию, не дать ей перекинуться на сопредельные государства и восстановить в мятежной стране прежние порядки. Офицерский состав старой королевской армии был настроен контрреволюционно и в своем большинстве был ненадежен. Своих же командных кадров Революция не имела. В этой обстановке особо важную роль сыграли те немногие офицеры и унтер-офицеры старой армии, которые восприняли идеи Революции и отдали в этот грозный для нее час все свои силы и знания делу создания армии нового типа, армии, способной дать отпор врагу и защитить Революцию.

Одним из таких людей, без колебаний вставших на защиту дела Революции, был и бывший унтер-офицер Массена. Он приложил немало усилий, чтобы обучить волонтеров своего батальона военному делу и подготовить их к предстоящим боям с врагом. Солдаты всецело доверяли своему опытному товарищу и в феврале 1792 года избрали его подполковником. Но свое боевое поприще Массена начал не с борьбы с внешним врагом, а с участия в подавлении антиправительственного мятежа в департаменте Арьеж (на юге Франции).

В апреле 1792 года началась война Франции против 1-й коалиции европейских монархических государств. 2-й батальон волонтеров департамента Вар вошел в состав Итальянской армии. Более года Массена сражается с австро-сардинскими войсками в Приморских Альпах. За это время он неоднократно отличился в боях, за что в августе 1792 года был произведен в 1-е подполковники и избран командиром батальона.

Наступает 1793-й год — год ошеломительных побед французской революционной армии. Ее молодых солдат ведут в бой молодые талантливые военачальники, выдвинувшиеся в жестоких битвах с врагом, снискавшие доверие и признательность своих подчиненных благодаря своим военным дарованиям и беспредельной преданности делу Революции. Их всех, и солдат, и генералов, в равной мере вдохновляла на подвиги горячая любовь к Отечеству. Одним из таких доблестных воинов был и батальонный командир Итальянской армии Массена, произведенный 28 августа 1793 года за боевые подвиги в бригадные генералы и назначенный командиром полубригады. Во главе своей полубригады он особо отличился в декабре того же года при взятии штурмом революционными войсками Тулона. Его войска овладели двумя фортами (Лартиг и Св. Екатерины) этой мощной приморской крепости, внеся весомый вклад в достижение победы. Восхищенная доблестью героев Тулона Республика высоко оценила их подвиг. 20 декабря 1793 года Массена был произведен в дивизионные генералы. В приказе комиссаров Конвента по этому поводу специально подчеркивалось, что Массена удостоен этого высшего в Республике воинского звания за «храбрость, стойкость, ум и гражданственность, проявленные им при осаде и взятии мятежного Тулона».

С января 1794 года Массена командует левым крылом Итальянской армии, начальником артиллерии которой в то время был молодой бригадный генерал Н. Бонапарт, с которым Массена впервые встретился при осаде Тулона, когда последний был еще артиллерийским капитаном и фактически исполнял обязанности начальника артиллерии армии, осаждавшей Тулон (генерал, занимавший эту должность, был болен). Бонапарт, как и Массена, тоже был среди отличившихся при взятии Тулона, за что получил чин бригадного генерала. Сказать, что их отношения тогда были близкими, а тем более — дружественными, вряд ли можно. Скорее всего, они были сугубо служебными, не выходящими за официальные рамки. Бонапарт был намного моложе Массены, ниже его в воинском звании (а Массена как унтер старой закалки знал толк в субординации), довольно молодым и малоизвестным генералом, а потому и не представлял особого интереса для уже весьма влиятельного в Итальянской армии Массены.

В кампаниях 1794 и 1795 годов Массена участвовал во всех боевых действиях Итальянской армии. Первую свою крупную победу он одержал в 1794 году при Саорджио, отбросив сардинцев за Альпы. Затем при Каиро и Дего разбил австрийский вспомогательный корпус в армии короля сардинского. В 1795 году мужественно защищал горный проход Боккето от австро-сардинских войск, пытавшихся овладеть им. Когда командование Итальянской армией принял генерал Б. Шерер, французские войска перешли к наступательным действиям. Массена, возглавивший правое крыло армии, получил приказ очистить от противника прибрежную Ривьеру. Во главе корпуса, состоявшего из двух дивизий, он нанес австрийцам поражение в долинах рек Танара и Бормида, одержал важную победу при Боргетто, но был остановлен начавшимися в горной местности ливнями. Тем не менее основная цель проведенной операции была достигнута.