10 июля возглавляемые Массеной войска овладели сильной испанской крепостью Сьюдад-Родриго, 27 августа пала другая крепость — Альмейда. Путь в Португалию был открыт. Английские войска повсюду отступали, даже не пытаясь оказать сколько-нибудь серьезного сопротивления. 16 сентября французы вторглись в Португалию, перейдя испано-португальскую границу. Но здесь неожиданно для себя они столкнулись с непредвиденным препятствием. Села и города, через которые проходили французские войска, оказались совершенно пустыми, население их покинуло. Португальцы бежали вместе с отступающими английскими войсками, уничтожая все запасы и оставляя противнику полностью опустошенную страну. Поэтому рассчитывать на местные ресурсы французам, как они обычно привыкли делать, уже не приходилось. А такой вариант ими не предусматривался. В связи с этим по мере продвижения вглубь Португалии во французской армии все острее стал ощущаться голод, начались повальные болезни, ее силы стали быстро таять. Но Массена, невзирая ни на что, продолжал упорно идти вперед. Он был убежден, что противник опасается вступить с ним в сражение из-за своей слабости, а потому, считал маршал, необходимо как можно быстрее его догнать и уничтожить. Но вдруг 26 сентября французы увидели перед собой остановившуюся и готовую к бою английскую армию (генерал А. Веллингтон). Противник занимал сильную позицию, оборудованную по горной гряде близ города Бусако. Массена решил атаковать его немедленно и разгромить одним ударом. Доверившись донесениям Нея и Жюно, что позиция англичан не так уж и сильна, как это кажется на первый взгляд, он не стал даже проводить необходимую подготовку к сражению, приказав войскам атаковать противника с ходу. 27 сентября 1810 года произошло сражение при Бусако. Все лобовые атаки французских войск закончились неудачей, с тяжелыми потерями они были отброшены противником на всех позициях. Общие потери французов в сражении составили до 4 тыс. человек.

Шок от неудачи настолько обескуражил французских генералов, что они стали предлагать Массене прекратить поход и возвратиться в Испанию. Но маршал не поддался этим советам, посчитав их малодушными. Поняв, что допустил серьезную ошибку, недооценив противника и попытавшись захватить его сильную позицию фронтальным ударом без должной подготовки, он решил исправить ее. Совершив глубокий обходной маневр, Массена заставил Веллингтона оставить свою позицию у Бусако и начать поспешное отступление в юго-западном направлении. В ходе преследования противника французы захватили город Коимбра (1 октября 1810 года), который был разграблен до основания. Путь на Лиссабон для армии Массены, казалось бы, был открыт. В португальской столице началась паника, состоятельные португальцы тысячами бежали морем из страны. Начался победный марш Массены на Лиссабон. Но вдруг 10 октября на его пути словно из-под земли возникла новая мощная преграда — скрытно возведенная англичанами сильно укрепленная оборонительная полоса Торрес-Ведрас, состоявшая из двух позиций. Правый фланг ее прикрывало устье реки Тахо, а левый упирался в море, где господствовал английский флот. Следовательно, обход с флангов этой оборонительной полосы был исключен, а с фронта она была практически неприступна. Массена был поражен увиденным: такой поворот событий явился для него полной неожиданностью. Полтора месяца упрямый маршал простоял перед этими укреплениями, рассчитывая, видимо, на чудо, которого так и не произошло. Он лелеял надежду, что Веллингтон все же покинет свои неприступные позиции и сразится с ним в открытом поле. Но английский полководец и не думал оказывать ему такую любезность. Он брал противника на измор, будучи хорошо осведомлен о его плачевном состоянии со снабжением, прежде всего продовольствием и фуражом. Веллингтон терпеливо ждал того момента, когда голод во французской армии сделает свое дело. Его расчет оказался верным, а избранный им способ действий сработал безотказно. Генерал Голод оказался сильнее английских пушек. Французские солдаты нигде не могли найти продовольствия. Положение усугублялось постоянными конфликтами высших военачальников. Особенно отличался Ней, буквально изводивший главнокомандующего своим фрондерством. Недовольный своим подчиненным положением «такому же маршалу, как и он», Ней на протяжении всего похода постоянно ссорился с Массеной, отказывался выполнять его приказы. Одно только упоминание титула «князь Эслингский» у него вызывало приступ ярости. Он кричал прибывшим к нему адъютантам Массены: «Я — герцог Империи и маршал Франции, как и он. А что касается его титула “князь Эсслингский”, то он имеет значение только в Тюильри!» «Я был доведен до крайности, — писал Массена маршалу Бертье. — С момента моего приезда в армию герцог Эльхингенский постоянно мешает мне в моих военных операциях».

Выведенный из терпения бестактными выходками своего подчиненного Массена даже пригрозил ему арестом и отправкой во Францию под конвоем. Ней на время присмирел. К концу 1810 года французская Португальская армия потеряла уже треть своего первоначального состава. У Массены оставалась последняя надежда на помощь маршала Сульта, шедшего из Андалусии. Он буквально умолял своего старого соратника поспешить, высокопарно заверяя его, что «судьба Португалии и выполнение воли императора в его руках». Но Сульт не особенно спешил помогать Массене. По пути в Португалию он после осады овладел сильными испанскими крепостями Оливенсой и Бадахосом, потратив на это довольно много времени. В результате Массена, так и не дождавшись помощи, вынужден был смирить свою гордость, которая до сих пор, словно магнит, удерживала его у Торрес-Ведрас, и отдать приказ об отступлении в район Сантарена (70 км северо-восточнее Лиссабона).

Веллингтон впоследствии искренне удивлялся, как это французская армия смогла столь длительное время продержаться в полностью опустошенной стране.

Зима 1810—1811 годов прошла в тщетных попытках Массены побудить Сульта, а также генералов Ренье и Друэ д’Эрлона прийти ему на помощь: они под разными предлогами уклонялись. Даже приказы императора не могли заставить их активизировать свои действия. Массена был предоставлен самому себе. Положение Португальской армии в Сантарене было ничем не лучше, чем под Торрес-Ведрас. Голод, болезни и дезертирство продолжали опустошать ее ряды.

В начале марта 1811 года Массена пришел к выводу, что ему в Португалии не удержаться, и принял решение оставить ее. Проявив виртуозное мастерство, он сумел скрытно от противника покинуть Сантарен и упредить англичан на 3 дневных перехода.

Отступление Португальской армии в Испанию проходило в очень сложных условиях. Командовал арьергардом, прикрывая ее отступление, маршал Ней. Благодаря его храбрости, твердости и мужеству, армия по существу была спасена от неминуемой гибели. Однако в ходе отступления конфликтные отношения Нея с главнокомандующим настолько обострились, что он окончательно вышел из повиновения. Не желая раздувать скандал и без того в исключительно сложной обстановке, Массена скрывал свое крайнее раздражение под маской напускного равнодушия.

Отступление из Португалии было проведено Массеной с таким искусством, что французская армия в ходе его не потеряла пленным ни одного солдата и ни единого орудия. Конечно, большая заслуга в этом принадлежит и начальнику арьергарда маршалу Нею, блистательно справившемуся со своими обязанностями.