В должности товарища министра Покровский довел законопроект о подоходном налоге до окончательной редакции. На заседании Совета министров 24 октября 1906 г. Покровский лично доложил кабинету П.А. Столыпина содержание законопроекта, получившего, хотя и не единогласное, одобрение правительства[54]. Особый журнал Совета министров «По вопросу о введении в России подоходного налога» Николай II утвердил 26 января 1907 г.[55], и уже 23 февраля, через три дня после открытия II Государственной думы, Коковцов внес законопроект о подоходном налоге в нижнюю палату[56]. Кроме того, правительство, с последовавшего 15 февраля 1907 г. одобрения монарха, внесло в Думу и два других, не менее важных в социально-экономическом смысле налоговых законопроекта, также разработанных под непосредственным руководством Покровского, – о преобразовании налогов с наследств и с недвижимых имуществ в городах, посадах и местечках[57].

Сформированные по новому избирательному закону 3 июня 1907 г. III и IV Думы оказались намного более работоспособными, чем две первые, но законопроект о подоходном налоге рассматривался слишком медленно, в результате чего осуществление данной реформы затормозилось на 10 лет. Объясняя причины этого, Покровский писал: «Податные реформы, особенно такие, как подоходный налог, бьют по карману представителей состоятельных классов, к какой бы политической партии они ни принадлежали. Этот налог затронет интересы и землевладельцев, и фабрикантов, и капиталистов, и представителей свободных профессий, которые до сих пор, кроме ничтожного сравнительно квартирного налога, никаких прямых налогов не платили. Поэтому трудно с какой-либо стороны ожидать поддержки такому преобразованию, если нет для этого внешних и притом настоятельных побуждений»[58]. Для народного представительства Российской империи «внешними и настоятельными» побуждениями стали обстоятельства, порожденные Первой мировой войной.

Другим направлением деятельности Покровского как товарища министра финансов являлась подготовка бюджета. Подразумевая именно это, Коковцов вспоминал, что при окружавшем его «прекрасном личном составе Министерства» и при таких «выдающихся сотрудниках по бюджетному делу», как Покровский, «самое сложное дело спорилось у нас». Сам П.А. Столыпин «с завистью» говорил Коковцову: «Вот, если бы у меня были такие сотрудники, и я бы так же работал, как работают в Министерстве финансов»[59].

Помимо законопроектов о налоговых реформах и бюджетах, Покровский играл руководящую роль и при подготовке других реформаторских законопроектов, исходивших от финансового ведомства. «Все крупные законопроекты по Министерству финансов, – отмечал А.Н. Аносов, – выработаны им, когда он был товарищем Коковцова»[60].

С 1913 г. Покровский стал курировать еще одно направление экономической политики – внешнюю торговлю, возглавив Комиссию при Редакции периодических изданий Министерства финансов по пересмотру торговых договоров, срок которых близился к завершению. В апреле 1913 г. Покровский получил чин тайного советника.

Сотрудничество Покровского и Коковцова закончилось в январе 1914 г., в связи с увольнением министра финансов и премьера. Уход Коковцова явился для Покровского огромной потерей, не только служебной, но и человеческой: не случайно 6 февраля 1914 г., при прощании Коковцова с чинами Министерства финансов, именно Покровский произнес прощальную речь. «Мы расставались, – сказал Покровский, – не только с вами, кого мы так любили и почитали, но и с нашею ведомственною гордостью, со всем нашим прошлым, в котором было так много справедливости и в котором так ясно ценили всегда один труд и одни дарования и не допускали иных мотивов к возвышению»[61]. Покровский вместе с другими товарищами министра финансов – С.Ф. Вебером и И.И. Новицким – решил не служить при новом министре П.Л. Барке и просил Коковцова помочь ему стать членом Государственного совета. Во время последнего всеподданнейшего доклада Коковцов обратился к Николаю II с ходатайством об устройстве судьбы подчиненных, аттестовав их службу в «горячих выражениях» и рекомендовав назначить их членами Государственного совета, с чем соглашался его председатель М.Г. Акимов. В ответ на сомнение царя относительно того, «как же обойдется Барк без таких опытных сотрудников», Коковцов предложил назначить их членами верхней палаты, но «повелеть им продолжать свои занятия по Министерству финансов до тех пор, когда Барк найдет им достойных преемников»[62]. Николай II полностью учел совет Коковцова: в феврале 1914 г. Покровский стал членом Государственного совета, однако до июня этого года, пока заседали законодательные учреждения, временно исполнял обязанности товарища министра финансов. Как правило, товарищи министров (кроме высших чинов Военного и Морского министерств) назначались в верхнюю палату, уже имея звание сенатора, которое, по воспоминаниям Л.М. Клячко, «было обязательно для невоенных сановников перед назначением в Государственный совет»[63]. Поскольку Покровский попал в верхнюю палату, не имея сенаторского звания, это было проявлением к нему особой царской милости. Следствием ее стало и назначение Покровского в марте 1914 г. товарищем председателя Романовского комитета для воспособления делу призрения сирот сельского населения без различия сословий и вероисповеданий.

С началом Первой мировой войны Покровский полностью отдался благотворительной деятельности. Человек, чуждый Двору, он, однако, стал пользоваться благоволением не только Николая II, но и Александры Федоровны, поскольку с августа 1914 г. являлся членом от Государственного совета находившегося под председательством императрицы Верховного совета по призрению семей лиц, призванных на войну, а также семей раненых и павших воинов. Одновременно Покровский становится членом Совета другой организации, которой покровительствовала Александра Федоровна, – Попечительства об охране материнства и младенчества. Впрочем, и в Верховный совет, и в Совет Попечительства Покровский попал по протекции своего двоюродного брата Г.Г. фон Витте, заведовавшего делопроизводством в обоих учреждениях. С апреля 1915 г. Покровский состоял еще и при верховном начальнике санитарной и эвакуационной части принце А.П. Ольденбургском. В конце 1914 г. по всеподданнейшему докладу вице-председателя Госсовета И.Я. Голубева о личном составе его назначенной части на 1915 г. Николай II повелел «призвать к присутствованию в Государственный совет Покровского» и, кроме того, сделать его членом 2-го Департамента верхней палаты[64], занимавшегося рассмотрением отчетов финансово-кредитных учреждений и делами о строительстве железных дорог и об отводе и продаже участков казенной земли.