В июле 1889 г. с чином коллежского секретаря Покровский поступил в Министерство финансов и начал исправлять должность помощника бухгалтера Департамента окладных сборов, в декабре того же года получив утверждение в этой должности. Способности Покровского были замечены довольно быстро – уже в июле 1890 г. он получил чин титулярного советника, а в сентябре 1891 г. – должность столоначальника Департамента окладных сборов. Здесь непосредственным начальником Покровского с февраля 1892 г. являлся вице-директор Н.Н. Кутлер, с которым впоследствии Покровского связывали «прекрасные личные отношения»[30]. Впрочем, эти отношения отразились на карьере последнего несколько позже, поскольку в январе 1893 г. Покровский перешел из Министерства финансов в Канцелярию Комитета министров, став поначалу сверхштатным помощником начальника отделения Канцелярии, в июне указанного года заняв штатную вакансию, а в июле получив чин коллежского асессора.

Канцелярия Комитета министров, председателем которого был выдающийся представитель правительственного либерализма Н.Х. Бунге, тоже «ученый во власти», являлась одним из самых элитарных ведомств Российской империи. Личный состав Канцелярии, отличавшийся крайней малочисленностью, «очень замкнутый, пополнялся людьми, – вспоминал И.И. Тхоржевский, – не нуждавшимися ни в жаловании, ни в быстрой карьере. Приманки там были другие: 1) сравнительно легко было получить придворное звание и 2) так как все министры, проводившие свои дела через Канцелярию, быстро становились знакомыми, то через несколько лет иным из Канцелярии удавалось попадать в то или другое министерство уже на видное положение». В петербургском обществе чинов Канцелярии за их элитарность полушутя называли «штатскими гусарами»[31]. Школу Канцелярии прошли, помимо Покровского, такие будущие министры царствования Николая II, как министр земледелия граф А.А. Бобринский, министр народного просвещения П.М. фон Кауфман-Туркестанский, министр финансов (позднее – торговли и промышленности) И.П. Шипов. К Покровскому, однако, прозвище «штатского гусара» явно не шло – для него на первом месте стояло не придворное звание (так им и не полученное), а ревностное исполнение своих обязанностей, что способствовало дальнейшему развитию карьеры молодого чиновника. В октябре 1893 г. «за трудолюбие и способности»[32] управляющий делами (т. е. начальник Канцелярии) Комитета министров А.Н. Куломзин, еще один «ученый во власти», выдвинул Покровского на должность начальника отделения Канцелярии, в которой его утвердили в июне 1896 г. Должность начальника отделения вполне соответствовала работоспособности Покровского. «Несомненно, – описывал ситуацию конца XIX в. князь В.А. Оболенский, – в Петербурге было перепроизводство чиновников, и многие из них на низших должностях не имели достаточно работы. Работали по-настоящему высшие должностные лица, начиная с начальников отделений, а министры были перегружены работой»[33].

В мае 1896 г., в честь коронации Николая II, в церемонии которой Покровский участвовал со своими сослуживцами, он получил чин надворного советника, а в июле 1898 г. – чин коллежского советника. Помимо исполнения своих прямых обязанностей Покровский занимался историко-статистическими исследованиями[34], что еще больше сблизило его с А.Н. Куломзиным (также не чуждавшимся историко-статистических штудий) – для него Покровский даже составлял важнейшие всеподданнейшие доклады[35]. Впрочем, на ход последующей карьеры молодого чиновника повлияли отношения не с А.Н. Куломзиным, а с Н.Н. Кутлером, поскольку в июне 1899 г. Покровский вернулся в Департамент окладных сборов Министерства финансов, став его вице-директором. Современники полагали, что в данном случае Покровского «выдвинул» всесильный министр финансов С.Ю. Витте[36], но, учитывая, что Покровский сменил на этом посту Кутлера, одновременно назначенного директором Департамента окладных сборов, ходатаем за Покровского был, очевидно, именно Кутлер. Деловое сотрудничество с ним Покровского оценили по достоинству – в июле 1902 г. он получил чин статского советника. Впрочем, если Кутлер являлся другом Покровского, то непосредственный начальник обоих, товарищ министра финансов В.Н. Коковцов, «хорошо знавший Николая Николаевича по его службе в Министерстве финансов и правильно его оценивший»[37], стал новым, после Куломзина, покровителем Покровского, который с этого времени превращается в «человека Коковцова». А.А. Поливанов вспоминал, что Покровский был известен «как опытный и неутомимый сотрудник В.Н. Коковцова»[38]. «Мой друг и долголетний сотрудник по Министерству финансов» – так охарактеризовал Покровского сам Коковцов[39].

Новый виток карьеры Покровского был обусловлен его служебными связями именно с Коковцовым, который в апреле 1902 г. занял пост государственного секретаря, т. е. начальника Государственной канцелярии, ведавшей кодификацией и делопроизводством Государственного совета. По приглашению Коковцова в январе 1903 г. Покровский перешел в Государственную канцелярию на должность статс-секретаря Государственного совета по Департаменту промышленности, наук и торговли. «Это, – вспоминал В.Б. Лопухин, – был первый случай назначения вице-директора на статс-секретарскую должность, по рангу соответствовавшую должности товарища министра». Иными словами, с должности 5-го класса (вице-директора) Покровский сразу перешел на должность 3-го класса (статс-секретаря). Описывая реакцию чиновников на возвышение коковцовского протеже, В.Б. Лопухин отмечал: «Государственная канцелярия нахмурилась»[40]. И неудивительно – как и Канцелярия Комитета министров, Государственная канцелярия, хотя и более многочисленная, также являлась одним из самых элитарных ведомств Российской империи. «Государственная канцелярия, – вспоминал чиновник Министерства финансов, а затем Министерства торговли и промышленности А.И. Ивановский, – была нечто вроде чиновничьей гвардии, и лица, пользующиеся наибольшей протекцией, старались устроиться именно здесь на службу. Таким значением Государственная канцелярия пользовалась до думской эпохи, с которой она потеряла свой парадный характер»[41]. «Государственная канцелярия, – по наблюдениям И.И. Тхоржевского, – пополнялась главным образом людьми с громкими русскими фамилиями, с высшим образованием, а иногда уже и с учеными именами и с наследственной прочной культурностью»[42]. Покровский весьма удачно вписался в личный состав элитарного ведомства, поскольку его «выдающиеся способности», равно как «исключительная образованность, ум и громадная трудоспособность снискали ему на первых же шагах службы в Государственной канцелярии всеобщее уважение. А его скромность, – отмечал В.Б. Лопухин, – приветливость и доброта завоевали ему и всеобщие симпатии». Этому способствовала и тактичность Покровского, «ни в малейшей степени не проявлявшего себя начальником не только по отношению к князю, но и к канцелярской молодежи»[43]. Несомненно, что благодаря общению с бюрократами, подобными Покровскому, чиновники Государственной канцелярии казались И.И. Тхоржевскому, выступавшему в данном случае в роли компетентного эксперта, вращавшегося и в правительственных, и в оппозиционных сферах, «самыми культурными, самыми дисциплинированными и наиболее европейскими изо всего, что было тогда в России»[44].