В конце марта 1917 г. Покровский был уволен от должности состоящего при верховном начальнике санитарной и эвакуационной части принце А.П. Ольденбургском, однако в связи с этим ему назначили пенсию в 14 000 руб. в год[79], т. е. почти министерский оклад (18 000), так что последовавший в мае перевод Покровского, в числе других назначенных членов Государственного совета, за штат не ухудшил его материальное положение. Покровский не слишком демонстративно, но вполне определенно поддерживал Временное правительство. Когда В.Б. Лопухин попытался перейти с должности директора 1-го Департамента МИД на частную службу в Русский для внешней торговли банк, Покровский отговорил его от этого шага. «Банки, – объяснил Покровский, – заинтересованы в укреплении Временного правительства. Старшим должностным лицам правительственного аппарата следует помочь правительству укрепиться. В этом отношении немедленный уход кого-либо из них со службы представляется нежелательным. Когда же правительство окрепнет, вас возьмут в банк»[80].

В апреле 1917 г. Покровский был избран товарищем председателя Центрального военно-промышленного комитета[81], несомненно – по рекомендации Н.Н. Кутлера, занимавшего этот пост ранее. Тогда же Покровский стал председателем Правления Сибирского банка и членом Совета Русского для внешней торговли банка, председателем Русско-Американского комитета для содействия экономическому сближению России и США и Подготовительной комиссии при Особом совещании по обороне государства по пересмотру плана строительства новых заводов Военного ведомства. К маю 1917 г. Покровский еще и товарищ председателя Совета съездов представителей горной промышленности Урала, председателем которого являлся тот же Кутлер[82]. В августе 1917 г., в связи с болезнью графа П.Н. Игнатьева, председателя Главного управления Российского общества Красного Креста, по инициативе комиссара Временного комитета Государственной думы по Красному Кресту князя И.С. Васильчикова Покровский был включен в состав членов Главного управления, избран товарищем его председателя и начал временно исполнять обязанности председателя[83].

Бюрократическая карьера Покровского закончилась после победы Октябрьской революции – 14 декабря 1917 г. постановлением Совнаркома вместе с остальными членами Государственного совета его окончательно уволили со службы. Однако уже 18 декабря Покровский входит в состав Комиссии для разработки проекта договора между Россией и Финляндией, которая, впрочем, так и не приступила к работе. В марте 1918 г. Покровского избрали товарищем председателя Союза защиты интересов русских кредиторов и должников в Германии, образованного в связи с заключением Брест-Литовского мирного договора, причем об образовании Союза, писал он В.Н. Коковцову, избранному его председателем, было «заявлено куда следует», т. е., очевидно, Совнаркому[84]. Тогда же Покровский посещал заседавшую при Совете съездов представителей промышленности и торговли Комиссию под председательством Б.Э. Нольде по Брест-Литовскому договору, где Покровский являлся принципиальным оппонентом Нольде, который, как убежденный германофил, в одном из своих докладов попытался отыскать в «похабном мире» нечто выгодное для России. Оппонируя барону, Покровский заявил, что считает основной ошибкой доклада «оптимизм в переоценке сил Германии и пессимизм в недооценке сил союзников». «Разве сильная Германия, – мотивировал он выдвинутый тезис, – могла бы потерпеть в России большевизм, при котором ни политические, ни экономические русско-немецкие отношения не смогут наладиться? Сам союз монархической Германии с большевизмом указывает на безвыходность военного положения Германии . Я уверен в победе союзников над Германией, – сказал далее Покровский, – но я не уверен в их отношении к нам», и при этом ядовито улыбнулся. В ответ на слова присутствовавшего тут же Г.Н. Михайловского о «немецком иге» Покровский холодно добавил: «Иго может быть и не немецкое, а все же иго», а затем сделал вывод, что подведение итогов войны заставит союзников «отыграться либо на Германии, либо на России, а вернее – на двух вместе»[85]. Нельзя не отдать должное проницательности Н.Н. Покровского, который, несмотря на свое антантофильство, весьма трезво оценивал перспективы отношений России с Антантой.

В мае 1918 г. Покровский – председатель Комиссии по денежному обращению при Центральном народно-промышленном комитете (бывший Центральный военно-промышленный комитет), в июле того же года – Совета Союза международных торговых товариществ. Участие Покровского во всех этих официальных и полуофициальных организациях, существовавших как бы с согласия большевиков, отнюдь не означало, что он признал их власть. Будучи принципиальным противником большевизма, Покровский в данном случае выступал как эксперт, а не политический деятель, более того, он одновременно поддерживал отношения с деятелями нарождавшегося Белого движения. В конце 1917 – начале 1918 г. Покровский входил в «какую-то организацию, установившую связь с Югом» и даже, кажется, сносился через посредников с находившимся на Дону председателем IV Думы М.В. Родзянко[86]. Точно известно, что в первой половине 1918 г. Покровский входил в Петроградское отделение антибольшевистского подпольного «Национального центра». Председателем Петроградского отделения являлся бывший лидер правых в Государственном совете, а впоследствии – крупный предприниматель В.Ф. Трепов, на квартире которого и происходили заседания отделения. На одном из них обсуждался вопрос о претендентах на российский престол, и в связи с этим председатель заявил о необходимости делать ставку на «русских Орлеанов». «Да кто же и где же они, эти русские Орлеаны?» – недоуменно спросил Покровский. В ответ Трепов указал на одного из организаторов и участников убийства Г.Е. Распутина великого князя Дмитрия Павловича, что со стороны Покровского возражений не вызвало[87].

Лето 1918 г. семьи Покровских и Лопухиных проводили в Павловске, где Покровский делился с В.Б. Лопухиным своими размышлениями о будущем России. Покровский полагал, что «большевистский режим нежизнеспособен, а потому недолговечен», и, «в конце концов, большевики уйдут». «Не скоро, – уточнял он, ссылаясь на исторический опыт Европы. – Нечто подобное тому, что произошло у нас, случилось в Средние века в Чехии и там продержалось четырнадцать лет. Инерция нашей страны больше. Процесс будет длительнее. Сроки будут больше»[88]. Неизвестно, какие конкретно сроки Покровский планировал для России, но и здесь нельзя отказать ему в проницательности – большевики продержались не две-три недели и даже не два-три года, которые первоначально пророчили им большинство противников, а более семидесяти лет. Антибольшевистские настроения Покровского не остались тайной для ЧК – в 1919 г. он подвергся непродолжительному аресту, что побудило его к эмиграции сначала в Таллин, в Эстонию, затем в Каунас (бывший Ковно), столицу независимой Литвы, где Покровский осел в 1920 г. Приезд именно в Каунас объяснялся тем, что здесь он имел родственников по отцовской линии и являлся землевладельцем Ковенской губернии – его права на имение Борткунишки были подтверждены правительством Литвы.