22 июля 1812 года при Арапилах (близ Саламанки) произошло решительное сражение. Стороны располагали примерно равными силами (французы насчитывали около 50 тыс. человек, англо-португальская армия — свыше 50 тыс.). На помощь Португальской армии шли подкрепления, высланные из Мадрида королем Жозефом Бонапартом. Их прибытие позволило бы Мармону создать численное превосходство над противником. Но маршал был настолько уверен в победе, что решил, не дожидаясь их подхода, дать сражение. Он не пожелал ни с кем делиться славой. В завязавшемся сражении Мармон предпринял попытку обойти правый фланг противника. Но сильный отряд, совершавший обход, слишком далеко оторвался от главных сил. Этим воспользовался Веллингтон, впервые за всю войну решившийся действовать наступательно в полевом сражении. Обходящие колонны французов были атакованы крупными силами противника и разбиты. Особенно успешно действовала английская кавалерия, изрубившая несколько французских батальонов. Затем, используя достигнутый успех, английский главнокомандующий наносит мощный фронтальный удар по центру боевого порядка французской армии. Здесь ему также удалось создать значительное численное превосходство над противником за счет искусно проведенного маневра и резкого ослабления флангов. Этот смелый, но весьма рискованный маневр Веллингтон осуществил, воспользовавшись нерешительностью Мармона, буквально обескураженного такой неожиданной для него активностью противника. Тем временем инициатива полностью перешла к англичанам. Под их сильным натиском французские войска в центре дрогнули и начали отходить. Все попытки Мармона изменить неблагоприятный для французов ход сражения ни к чему не привели. Презрев опасность, он бесстрашно бросается на самые опасные участки сражения, пытаясь личным примером вдохновить теряющие уверенность войска. В один из таких моментов маршал был тяжело ранен: английская картечь раздробила ему правую руку, одновременно поразив в бок и поясницу. Командование армией принял генерал Б. Клозель, через некоторое время отдавший войскам приказ об общем отступлении, так как все возможности войск удержаться на занимаемых позициях были уже исчерпаны.

В сражении при Саламанке (Арапилах) французы потерпели тяжелое поражение, потеряв более 12 тыс. человек (в том числе 6 тыс. пленными), 12 орудий и 2 орла. Потери союзников не превышали 6 тыс. человек. Так закончилась боевая деятельность Мармона в Испании: эвакуированный во Францию, он обратно уже не вернулся.

В марте 1813 года еще не вполне оправившийся от ран маршал Мармон был вызван Наполеоном в Германию и назначен командиром вновь сформированного 6-го корпуса Великой армии. Во главе этого корпуса он отважно сражался при Лютцене (2 мая 1813 года), Бауцене (20—21 мая 1813 года) и Дрездене (26—27 августа 1813 года), немало способствуя достижению успеха в этих сражениях. Во всех трех этих сражениях его корпус действовал в центре боевого порядка французской армии. В «битве народов» под Лейпцигом (16—19 октября 1813 года) 6-й корпус Мармона, усиленный польской дивизией генерала Г. Домбровского, оборонялся в районах Меккерна и Шенфельда, севернее Лейпцига, на левом фланге французской армии. Его войска сражались упорно, стойко обороняя занимаемые позиции, но под давлением превосходящих сил Силезской армии (генерал Г. Блюхер) постепенно были оттеснены к самым предместьям Лейпцига. Сам маршал, как всегда, проявил в этой битве большое мужество и личную храбрость. Под ним были убиты 4 лошади, а сам он 18 октября ранен, но остался в строю. Сражение под Лейпцигом, как известно, закончилось сокрушительным поражением Наполеона. В таких условиях, как говорится, уже не до дележа славы, но Мармон тем не менее, чтобы подчеркнуть собственные заслуги, счел возможным пожаловаться императору на маршала Нея, командовавшего в сражении всем левым крылом французской армии. Он доложил Наполеону, что героическая защита Шенфельда 18 октября является исключительно его, Мармона, заслугой, но уж никак не Нея, который появился там всего лишь один раз, да и то не более чем на 10 минут, тогда как он, Мармон, находился под вражеским огнем непрерывно в течение всего дня.

При отступлении разбитой под Лейпцигом наполеоновской армии Мармон командовал ее арьергардом. Успешно действовал в сражении при Ганау (18—19 ноября 1813 года), где австро-баварские войска безуспешно пытались преградить дорогу отступающей из Германии к Рейну французской армии. Затем с остатками своего корпуса (свыше 11 тыс. человек) прикрывал левый берег Рейна от Майнца до Страсбурга, с большим упорством отражал атаки противника под Мангеймом.

Когда союзные армии переправились через Рейн, Мармон был вынужден отступить на свою территорию. Искусно избежав окружения на левом берегу Рейна, в районе Кайзерслаутерна, он отвел свой корпус в Мец.

В кампании 1814 года во Франции Мармон продолжал командовать 6-м корпусом Главной армии.

Он храбро сражался в последних битвах Империи, проявив в некоторых из них незаурядное боевое мастерство. Отличился в сражениях при Бриенне (29 января 1814 года), Ла-Ротьере (1 февраля 1814 года), где командовал левым крылом армии Наполеона, Шампобере (10 февраля 1814 года), где командовал правым крылом французской армии, Монмирайле (11 февраля 1814 года) и Вошане (14 февраля 1814 года), где снова командовал левым крылом. В калейдоскопе этих следующих одна за другой побед февраля 1814 года Мармон являлся одним из ближайших сподвижников Наполеона.

В ходе этой короткой кампании Наполеон, зажатый всеми армиями Европы, сражался как лев, устремляясь от одной вражеской армии к другой, срывал замыслы врага быстротой и решительностью действий, разрушал все его расчеты и планы, заставлял изнемогать от чрезмерного перенапряжения и следующих одна за другой неудач. Однако его ближайшие помощники, маршалы, были уже не те, что в былые годы. Издерганные и утомленные до предела тяжелыми и непрерывными боями, они все чаще выражали свое недовольство положением дел, считая императора основным препятствием к прекращению безнадежной войны.

Конечно, маршалы все еще повиновались Наполеону, хотя возмущенно и ворчали за его спиной. Но это ворчание становилось все настойчивее и целеустремленнее. Щедро наделенные титулами и деньгами, поместьями и чинами, эти люди, видя бесперспективность дальнейшей борьбы с объединенными силами поднявшейся против Наполеона всей Европы, всерьез обеспокоились за свое будущее и не желали более понапрасну, как они считали, рисковать своей головой. Понимая, что дело идет к катастрофе, в которую их вместе с собой хочет увлечь император, они не хотели больше рисковать и играть вместе с ним с судьбой ва-банк. Маршалы жаждали воспользоваться плодами приобретенного. И все же повинуясь скорее инстинкту старого воина, маршалы могли еще, как и встарь, блеснуть своим боевым мастерством в схватке с любым противником. Но чаще всего они действовали уже без былого энтузиазма, а их ошибки и просчеты становились все более частыми. Так, к марту 1814 года от былой активности Мармона остались лишь слабые воспоминания, его как будто подменили. Теперь это был медлительный, пассивный и безучастный ко всему военачальник. И результаты такой «деятельности» не замедлили сказаться. 5 марта Мармон потерпел неудачу под Суасонном, а затем явился главным виновником поражения Наполеона в сражении при Лаоне (9—10 марта 1814 года). Добившись к исходу первого дня сражения определенного успеха (отбросил левый фланг противника), Мармон счел свою задачу выполненной и, оставив свои войска, уехал ночевать в теплый и уютный замок, находившийся в нескольких километрах от поля боя. Но в 19 часов крупные силы пруссаков, которых он считал разбитыми, внезапно атаковали 6-й корпус (10 тыс. человек) и обратили его в бегство. Только стечение обстоятельств спасло войска Мармона от полного уничтожения. Они потеряли треть своего состава и всю артиллерию (45 орудий). Поражение Мармона поставило под удар всю французскую армию. Однако, несмотря на столь безответственное поведение маршала, император не отстранил его от командования, хотя и сообщил в Париж о «дикой глупости герцога Рагузского, который вел себя, как младший лейтенант».