В начале 1801 года вел в Кастель-Франко переговоры с австрийцами о перемирии. После заключения Люневильского мира (9 февраля 1801 года), положившего конец войне с Австрией, основной ударной силы 2-й антифранцузской коалиции, некоторое время командовал корпусом, а затем вернулся во Францию.

Участвовал в заседаниях Государственного совета. В сентябре 1802 года назначен генерал-инспектором артиллерии. В 1803 году награжден вновь учрежденным орденом Почетного легиона, в 1804-м — командорским крестом этого ордена. Однако при раздаче Наполеоном маршальских жезлов 19 мая 1804 года Мармон, вопреки его ожиданиям, оказался обойденным. Это задело его до глубины души. Он посчитал себя кровно обиженным человеком и затаил глубокую обиду в сердце. Переживания его были безмерны. Неразлучный спутник боевой славы Наполеона с первых ее дней, его верный паладин, один из самых близких к нему людей, многие годы входивший в узкий круг его приближенных, — и вдруг такая неблагодарность… Мармон никак не мог взять в толк, почему он не маршал. «А почему Бессьер маршал?» — неизменно задавал он себе один и тот же вопрос и не находил на него ответа… Причина, по которой Наполеон не включил Мармона в первый список маршалов Империи, по-видимому, заключалась не только в его молодости, но и в том, что, будучи кадровым артиллеристом, он до сих пор ни разу не командовал крупными армейскими соединениями в боевой обстановке, а потому, по мнению императора, не мог претендовать на высшее воинское звание. Здесь Наполеон проявил принципиальность. Несмотря на давнюю службу Мармона под его командованием и личную близость к нему этого человека, император остался непреклонным.

Но еще более оскорбленным и униженным Мармон посчитал себя на церемонии коронации Наполеона. Ему, кадровому военному, отвели не почетное место среди генералитета, где, как он полагал, он имел законное право находиться, а в огромной толпе каких-то штатских «штафирок» — высших чиновников, дипломатов, многочисленных придворных, членов делегаций, представлявших департаменты и крупные города Франции, других приглашенных на коронацию гостей, иностранцев… Как члена Госсовета распорядители церемонии приравняли его всего лишь к чиновникам, хотя и высшим, и обязали облачаться в чиновничий мундир. Поэтому под древними сводами Нотр-Дама Мармон чувствовал себя крайне неуютно. Он с трудом сдерживал все нараставшее раздражение. Ничего более унизительного для себя генерал не мог и представить…

А зрелище было действительно потрясающее. С раннего утра 11 февраля (2 декабря 1804 года) многотысячные толпы народа заполнили улицы Парижа, созерцая невиданное доселе зрелище. Торжественные аккорды «Те Deum» величаво гремели в воздухе, заглушая говор бесчисленных толп. Все взоры были прикованы к блестящему императорскому кортежу, возглавляемому Мюратом, который не спеша следовал от Тюильрийского дворца к собору Парижской Богоматери. Императора сопровождали маршалы Империи, сверкающие богато расшитыми золотом мундирами, орденами, драгоценными саблями, лентами и пышными плюмажами. В огромной свите нового монарха, поражающей воображение великолепием церемониальных нарядов, они резко выделялись среди всех остальных своим мужественным видом, суровым благородством и исполненной достоинства величавостью. Прославленные военачальники осознавали значимость момента, благодаря которому они вместе со своим императором навечно занимали почетные места в истории Франции.

В соборе императора и его свиту ожидал папа римский Пий VII. Началась церемония коронации. Наполеон в длинной, до полу, белой тунике и наброшенной на плечи тяжелой пурпурно-бархатной, отороченной горностаем мантии, подходит к папе, который должен был возложить на него императорскую корону. И тут происходит неожиданное, поразившее всех присутствующих. По свидетельству очевидцев, Наполеон не стал дожидаться, когда его коронуют, а выхватил корону из рук замешкавшегося «святого отца» и сам надел ее на свою голову. Видимо, тем самым он дал понять, что не хотел принимать корону из чьих-то рук, а обязан был ею только самому себе. Затем император возложил корону на голову Жозефине.

Маршалы играли активную роль в коронации. На них была возложена почетная обязанность нести официальные императорские регалии. Так, Бернадот нес орден Почетного Легиона, Келлерман — корону Карла Великого, Бертье — державу, Периньон — скипетр, Лефевр — меч, принц Евгений Богарне — золотое кольцо императора, а облаченный во все алое обер-камергер Талейран — корзину для его мантии. Еще 3 маршала несли регалии императрицы Жозефины: Мюрат — корону, Серюрье — золотое кольцо и Монсей — корзину для ее мантии. Затем под гулкими сводами собора император громким голосом принес присягу, в которой поклялся охранять неприкосновенность территории Франции, свободу вероисповеданий, равенство прав, гражданские и политические свободы, неотменяемость продажи государственных имуществ, управлять страной единственно в целях пользы, счастья и славы французского народа.

Чтобы польстить самолюбию обиженного Мармона, Наполеон производит его в генерал-полковники конных егерей (1 февраля 1805 года), а на следующий день наряду с маршалами награждает высшей наградой Империи — Большим крестом ордена Почетного Легиона и вскоре назначает командующим войсками в Голландии.

С началом войны против 3-й антифранцузской коалиции возглавляемые Мармоном войска образуют 2-й корпус Великой армии (август 1805 года). Таким образом, Наполеон дал возможность жаждущему маршальского звания Мармону проявить себя в роли крупного военачальника и заслужить желанный жезл. Он был единственным генералом, которому Наполеон доверил командование корпусом в Великой армии, возглавляемой лично им. Все остальные командиры корпусов были маршалами.

С началом кампании 1805 года Мармон, действуя на левом фланге Великой армии, перешел Рейн и развернул наступление на Вюрцбург, а затем повернул на юго-восток и в районе Аугсбурга присоединился к главным силам армии. Участвовал в знаменитой Ульмской операции (7—20 октября 1805 года), завершившейся полным разгромом и капитуляцией австрийской Дунайской армии. Однако эта блистательная операция особых лавров Мармону не принесла — на ее завершающем этапе его корпус был выведен Наполеоном в резерв и участия в решающих боях принять ему не довелось. После победы под Ульмом 2-й корпус Мармона действовал на правом фланге Великой армии, обеспечивая с юга ее главные силы, развернувшие наступление на Вену. Наполеон поставил перед ним задачу наступать на Грац и воспрепятствовать отступавшей из Северной Италии австрийской армии эрцгерцога Карла в соединении с главными силами австрийцев, прикрывавшими Вену, а также не допустить возможного удара армии Карла во фланг главным силам Великой армии. Задача эта была непростая — эрцгерцог Карл фон Габсбург, брат австрийского императора, считался наиболее способным из всех австрийских полководцев. Наполеон же, поручая Мармону решение этой задачи, давал ему шанс отличиться и заслужить маршальский жезл. В сражении при Аустерлице, где решилась судьба кампании и всей войны, корпус Мармона не участвовал. Мармон, хотя и занял Штирию, но поставленную перед ним задачу в полном объеме не решил. Преследуемый Итальянской армией маршала А. Массены эрцгерцог Карл все же сумел уйти в Австрию, хотя соединиться с главными силами австрийской армии до Аустерлицкого сражения не успел. Словом, ничего особо выдающегося, что могло бы принести ему маршальский жезл, Мармон в кампанию 1805 года не совершил.