В феврале 1823 года Александра вышла замуж за Никиту Михайловича Муравьева, принадлежавшего к высокопоставленной и просвещенной семье Муравьевых. Ей 19 лет, ему — 27, история не сохранила прямых источников, свидетельствующих о периоде знакомства и ухаживания, но, по мнению света, это был брак по большому, пылкому и взаимному чувству. Так, с заверениями в вечной любви и преданности, с обожанием и почитанием, Александрина входит в одну из самых влиятельных семей России.

Родственниками Муравьевым приходились такие люди, как Михаил Лунин, поэт Батюшков, Иван Матвеевич Муравьев-Апостол, дипломат и литератор, отец трех будущих декабристов — Сергея, Матвея и Ипполита. В семье царила атмосфера счастья и любви.

Главы старинного дворянского рода Муравьевых — Михаила Никитича Муравьева — давно уже нет, он умер в 1807 году. Тогда остались сыновья: Никита — одиннадцать лет, Александр — пять лет. Все заботы о воспитании детей всецело взяла на себя их мать, которая не доверяла это ответственное дело нянькам и гувернерам. Оставив светскую жизнь, она посвятила себя сыновьям. Хотя по-прежнему ее дом посещали, у нее гостили подолгу Карамзин, Жуковский, Пушкин. Дети получили прекрасное образование, и немаловажно, что они выросли патриотами.

В 1812 году 16-летний Никита бежал из дома в армию, сражаться против французов. Он заблудился, забрел в одну из подмосковных деревень и обратился в крестьянский дом с просьбой накормить его. За кружку молока и хлеб, не зная цен, он заплатил золотой, за что был арестован крестьянами, как французский лазутчик, избит и едва не поплатился жизнью. Только счастливая случайность спасла юного патриота от расправы. Мимо проезжал граф Растопчин. Он и узнал в связанном вражеском шпионе сына знаменитой московской барыни, вызволил его и доставил домой. После этого семья не сопротивлялась патриотическим порывам сына и отпустила его сражаться.

Никита и Александр продолжили идеалы и веру их отца в созидательную силу просвещения. Будучи прекрасно образованными и владея уникальными для того времени знаниями по истории и экономике, военному делу, а главное — политологии, они зачитывались Руссо, Монтескье и Вольтером.

Никита сочетает службу и научные занятия. Он создает оригинальные военно-исторические труды, пишет критический комментарий к «Истории государства Российского» Н.М. Карамзина. В нем на знаменитый тезис Карамзина: «История народа принадлежит царю» — он возражает историку: «История народа принадлежит народу». Демократические и антикрепостнические взгляды Никиты Муравьева приводят его в ряды первых основателей декабристских обществ. Одновременно он работает над проектом конституционного устройства России, согласно которому власть монарха ограничивалась законом, отменялось крепостное право, провозглашались равенство всех сословий перед законом, свобода слова, печати, вероисповедания.

К 1816 году, являясь уже членом Союза спасения, Никита, вместе с кузеном Михаилом Луниным, впервые выскажет мысль о «цареубийстве».

Вот такого человека полюбила Александра Григорьевна Чернышева, причем полюбила, с точки зрения последующих поколений, в буквальном смысле «слепо», ибо абсолютно ничего «не ведала» о второй, «тайной» жизни обожаемого ею Никиты. Первые годы брака охарактеризованы ею как «жизнь в раю». «Счастливейшая из женщин» окружена особым вниманием и заботой. Никиту Михайловича волнует и беспокоит все, что может хоть на малость омрачить настроение молодой жены, или же внести неустроенность в быт семьи. Состоя на официальной службе, а также ведая делами тайного «общества», находясь в постоянных разъездах, он пишет Александрине письма, рассказывает о том, как тоскует по ней.

Осенью 1825 года Никита Михайлович получил долгосрочный отпуск, и, исполнив свои обязанности владельца имений, к зиме прибыл на отдых в орловское имение Чернышевых. В Тагино, к этому времени, кроме родителей Александрины, ее самой, ожидавшей третьего ребенка, находились сестры и брат Захар, семья готовилась весело и шумно встретить Рождество. Мирное течение жизни было нарушено 17 декабря в день ареста сына Чернышевых. Захара Григорьевича отправили в Петербург на гауптвахту, а Никита Муравьев остался объясняться с женой, и уничтожать все, что могло подтвердить его вину. В последний момент перед расставанием Никита Муравьев на коленях просил у жены прощения за то, что не рассказал ей о своей тайной деятельности, способной привести к гибели. Александра Григорьевна устремляется вслед за мужем в Петербург.

Сумев подкупить охрану, Никита Муравьев передал жене указания, какие рукописи и документы надо сжечь, и Александрина успела уничтожить все улики, чем спасла мужа от казни, и его вместе с другими декабристами отправили на каторгу.

В начале января Никита Михайлович Муравьев подал прошение на имя императора о разрешении передавать письма жене и матери и о возможности получения ответа от них.

Первое ее письмо в каземат мужу было полно слов безграничной любви и прощения: «Мой добрый друг, мой ангел, я уже здесь следом за тобой… Ты просишь у меня прощения. Не говори со мной так, ты разрываешь мне сердце. Мне нечего тебе прощать. В течение почти трех лет, что я замужем, я не жила в этом мире — я была в раю. Счастье не может быть вечным. Не поддавайся отчаянию, я все вынесла. Ты казнишь себя за то, что сделал меня кем-то вроде соучастницы такого преступника, как ты… Я самая счастливая из женщин».

Она поддерживает непрерывные связи с верхами столичного общества, быстро узнает о содержании сделанных показаний, выясняет настроение в правительственных кругах, добивается личных свиданий. В его письмах часто встречаются просьбы к Александрине, ожидавшей рождения третьего ребенка, «не плакать и беречь свое здоровье». Сама же она весьма открыто характеризует свое текущее состояние: «…Если б я имела возможность хоть изредка видеть тебя, ничто на свете меня бы не сломило, никакое физическое несчастье; я согласилась бы стать глухой, парализованной, лишь бы не расставаться с тобою, и все равно была бы счастлива!..» «Проезжала сегодня мимо крепости, милый друг, так близко к тебе! Глаз не могла отвести от этих стен, будто умею видеть сквозь камень. Всю ночь, наверно, готова была бы стоять перед крепостными воротами. О, как же я завидую тем, кто имеет право туда входить!»

Задолго до вынесения приговора, она, предвидя дальнейшее, заранее хлопочет о разрешении разделить участь мужа.

В июле 1826 года для Муравьева и еще 43 человек, «коих вина уменьшается разными обстоятельствами», приговор будет заменен на «вечную каторгу» (затем на 20 лет, и, наконец, в августе 1826 года на 15). Младший брат Муравьева, Александр Михайлович будет осужден на 12 лет, а Захар Григорьевич Чернышев на 2 года каторжных работ. В 1826 году самый близкий единомышленник и кузен Никиты Мишель Лунин написал ему: «Все, что было до Сибири, — детская игра и бирюльки; наше истинное назначение — Сибирь; здесь мы должны показать, чего стоим». Показ затянулся на долгие десятилетия, сломав и исковеркав сотни жизней.

10 декабря 1826 года Никиту Муравьева повезли в Сибирь.

В решении следовать за мужем Александрину поддержали все родные. Они не утратили расположения к Никите Михайловичу, ободряли его и не стали удерживать дочь от поездки. Старшая сестра Муравьевой Софья воспитывала двух дочерей дальнего родственника, декабриста В.Л. Давыдова. Вера Григорьевна Чернышева не получила «дозволения» и со слезами просила уезжающую в Сибирь жену декабриста Розена взять ее с собой под видом служанки, чтобы она могла помогать сестре. Сестра Наталья Григорьевна тоже просила у императора разрешения разделить с сестрой изгнание и лишения.