Еще до вынесения приговора Екатерина Трубецкая, воспитанная в патриархальных традициях, твердо решила разделить участь мужа своего, если он останется жив. Она добилась царской аудиенции. Император всячески пытался отговорить ее от безрассудной затеи отправиться в Сибирь, грозя потерей дворянских привилегий, имущественных прав, всяческими трудностями и лишениями, пожизненным запретом на возвращение в центральную Россию. «Зачем вам оный Трубецкой, а?! Отныне вы, княгиня, свободны, не связаны более узами супружеского союза с каторжником Трубецким. Мы так хотим. Повелеваем!» Она настойчиво твердила, что согласна на любые условия, лишь бы всегда быть рядом с мужем. Николай I выдал Трубецкой письменное разрешение следовать за мужем на каторгу. «Ну что ж, поезжайте, я вспомню о вас», — напутствовал ее император, а императрица Александра Федоровна добавила: «Вы хорошо делаете, что хотите последовать за своим мужем. На вашем месте и я не колебалась бы сделать то же».

Екатерина Трубецкая первой из жен декабристов выехала в Сибирь 24 июля 1826 года, на следующий же день после отправки мужа на каторгу. Родители поддержали ее решение, снарядили в дорогу, графиня Лаваль снабдила деньгами, а отец выделил в сопровождающие своего секретаря. Провожая дочь, граф Лаваль плакал, Катерина утешала его, просила прощения, убеждала, что ее долг — быть рядом с мужем в тяжелые для него дни. Отправившись в неизвестность в ледяной каторжный край, никогда больше она не увидит своих родителей.

8 октября 1826 года партию ссыльных, в которой находился и князь Трубецкой, отправили в Нерчинские рудники. Она чудом успела к моменту отправки. Лошади ссыльных уже тронулись, но Сергей Петрович выпрыгнул из повозки; объятья супругов были нежными, слезы текли из глаз обоих, он вновь просил ее о прощении.

19 января 1827 года иркутский губернатор Цейдлер принял ее. Она без колебаний подписала отречение от всего, согласившись потерять свое дворянское звание и имущественные права на крепостных, принимая то, что дети, рожденные в Сибири, поступят в казенные заводские крестьяне. Цейдлер грозился отправить ее в Нерчинск по этапу под конвоем вместе с каторжниками — «они идут группами по пятьсот человек и по пути мрут как мухи», и не гарантировал ей никакой безопасности среди преступников, которые будут иметь полное право считать ее себе подобной. Но Трубецкая непреклонна: «Я готова преодолеть эти 700 верст, которые отделяют меня от мужа моего, этапным порядком».

Согласно предписанию она сдала по описи все денежные средства, ценные вещи и драгоценности на хранение в казначейство и 20 января 1827 года отправилась в Нерчинские рудники, тогдашний центр каторжного Забайкалья, слывший адским местом.

В Нерчинске княгиня Трубецкая встретилась с княгиней Волконской, также отправившейся на каторгу разделить участь мужа своего, и с этих пор на долгие годы они стали лучшими подругами.

В феврале 1827 года княгини добрались до Благодатского рудника — места каторги 8 декабристов, состоявшего из одной улицы с убогими домишками. За 3 рубля 50 копеек они сняли для проживания покосившуюся хибару со слюдяными окнами и дымящей печкой.

Когда через щель в тюремном заборе Трубецкая впервые за много месяцев увидела своего князя, закованного в кандалы, исхудавшего и осунувшегося, заросшего бородой, в оборванном тулупчике — она упала в обморок.

Начался новый этап ее жизни, полный трудностей и лишений. Она, выросшая в роскоши во дворце с вышколенными гувернантками и няньками, теперь сама топила печку, носила воду, стирала белье, готовила еду, штопала одежду мужу. Сама же ходила в настолько истрепанных башмаках, что в результате обморозила ноги и потом долго болела. Все деньги у жен преступников изымались, начальство выдавало им на «прожитие» настолько мизерные суммы, что аристократки почти нищенствовали.

Первые семь месяцев жизни в Благодатском руднике были самыми тяжелыми — не хватало денег, пропитания, теплой одежды, не было лекарств. После тюремных свиданий женщины немедленно вытрясали свою одежду — тюрьма кишела клопами. Но они не падали духом и не сдавались, они поддерживали своих каторжан всеми своими силами и возможностями.

На поднадзорных свиданиях Екатерина Ивановна не могла открыто говорить мужу о своих чувствах и переживаниях. Чтобы чаще видеть его, она поднималась на склон сопки, с которой просматривался тюремный двор, тайком ходила вслед за конвоем, когда арестантов выводили на работы или на прогулки. Князь Трубецкой срывал цветы на пути своем, делал букет и оставлял его на земле, а несчастная жена подходила поднять букет только тогда, когда солдаты не могли этого видеть.

Нерчинская каторга вскоре закончилась. В сентябре 1827 года декабристов перевели в Читу, где условия существования значительно облегчились.

В Чите в семье Трубецких случилось настоящее чудо. Чистый сибирский воздух оказался для болезненной с детства Екатерины целебнее теплых вод Баден-Бадена, куда она не раз ездила лечиться. В 1830 году после девяти лет брака у них родилась первая дочь Сашенька. Молодые родители были безмерно счастливы. Потом дети у них начнут появляться один за другим.

Жены добились разрешения жить вместе с мужьями в тюремных камерах.

В конце 1835 года указом императора объявлено об окончании каторги для 10 ссыльных декабристов и их переводе на поселение. Екатерина Трубецкая просит у Николая I разрешения переехать с мужем и детьми в Западную Сибирь. Царь, не найдя в ее письме слезных строк с покаяниями и извинениями, в этой просьбе отказал. Он также не разрешит Трубецкой в 1846 году приехать в Петербург, чтобы проститься с умирающим отцом.

Семью Трубецких выслали на поселение в Оек — маленькое бурятское село в 32 километрах от Иркутска. Поселенцам выделялось по 15 десятин земли, «дабы могли они прокормиться». На поселении князь Трубецкой, начав заниматься сельским хозяйством, вплотную познакомился с крестьянами и их бытом.

Екатерина Ивановна находила утешение и радость в воспитании детей, обучении их грамоте, языкам, музыке, пению. Всего в Сибири у нее родилось 9 детей, к великой ее печали пятеро из них умерли в малолетнем возрасте, в живых осталось три дочери — Александра, Елизавета и Зинаида, и младший сын Иван. Помимо собственных детей в семье Трубецких воспитывались сын политссыльного Кучевского, две дочери декабриста Михаила Кюхельбекера.

В 1845 году в Иркутске открылся первый в Сибири Девичий институт, и Трубецкая добилась разрешения поселиться с детьми в Иркутске, чтобы ее старшие девочки смогли посещать институт. Старая графиня Лаваль в последний раз перед смертью крупно помогла дочери, отправив средства на покупку просторного — в четырнадцать комнат — дома с видом на Ангару в Знаменском предместье Иркутска, рядом с монастырем. Вскоре и Сергей Петрович получил разрешение жить с семьей в Иркутске.

Всем нищим и калекам Иркутска был известен дом Трубецких. Екатерина Ивановна, на себе испытавшая, что такое голод и лишения, никогда не отказывала нуждающимся в куске хлеба, она оказывала посильную помощь бедным крестьянам, была исправной прихожанкой Знаменского монастыря, не жалела пожертвований для церкви. Все окрестное население шло к ней за лекарствами — медикаменты, полученные из Петербурга, она раздавала больным. Дом Трубецких, как и дом Волконских, стал одним из главных очагов культуры Иркутска.