После перехода русско-прусской границы маршал Даву, оставшись без войск, уехал во Францию. С началом кампании 1813 года Наполеон назначает его командующим войсками на нижней Эльбе (до 30 тыс. человек), образовавшими в июле 1813 года 13-й корпус наполеоновской армии в Германии.

30 мая по приказу Наполеона Даву оккупировал города Гамбург и Любек, в которых резко проявились антифранцузские настроения. В дальнейшем он вел боевые действия против войск союзников в Северной Германии. Но в целом действия Даву в ходе кампании 1813 года отличались несвойственной ему пассивностью. По всей видимости, маршал был крайне недоволен тем, что Наполеон по сути дела отстранил его от активной боевой деятельности. Вместо того, чтобы сражаться на главном театре военных действий, ему было поручено выполнение второстепенной задачи — «держать в страхе ганзейских купцов», как мрачно шутил сам Даву. Поэтому, затаив обиду, маршал Даву демонстративно не желал проявлять какую-либо инициативу. Он не оказал никакой поддержки сначала маршалу Удино, а затем и маршалу Нею, когда те в конце лета по приказу императора пытались развернуть наступление на Берлин. Оба эти наступления, как известно, закончились провалом. Затем Даву оставил без всякой помощи дивизию генерала Пеше, уничтоженную противником близ Герде (16 сентября 1813 года).

После поражения Наполеона в битве под Лейпцигом (16—19 октября 1813 года) и оставления французами Германии Даву отказался от всяких действий в поле и заперся в Гамбурге, который вскоре был осажден союзными войсками (армия генерала Л. Л. Беннигсена).

Героическая оборона Гамбурга — последняя славная веха в полководческой деятельности маршала Даву, завершившая конец его славного боевого поприща. Защищаясь против многократно превосходящих сил противника, Даву вновь блеснул своим боевым мастерством, проявив большое умение в ведении оборонительных действий, стойкость и завидное мужество. Союзные русско-немецкие войска, несмотря на многомесячную осаду, так и не смогли овладеть этим городом. Вместе с тем действия Даву в отношении враждебно настроенного местного населения отличались крайней жесткостью, нередко переходящей в жестокость. Он не останавливался перед самыми крутыми мерами, чтобы удержать в повиновении как население города, недовольное выпавшими на его долю неимоверными тяготами и лишениями длительной осады, так и собственные войска, где также иногда прорывалось недовольство упорством Даву, решительно отметавшим даже малейшие намеки на возможность капитуляции. Голодающие жители Гамбурга ненавидели и в то же время панически боялись грозного начальника гарнизона, хорошо понимая, что он не остановится ни перед чем для наведения порядка в случае каких-либо волнений в осажденном врагом городе. Сам маршал прекрасно осознавал всю безнадежность своего положения, но твердо решил исполнять свой воинский долг до конца. Он последним из всех наполеоновских маршалов прекратил вооруженную борьбу.

15 апреля 1814 года союзники сообщили ему об отречении Наполеона и о возвращении во Францию Бурбонов. Но Даву этому не поверил и приказал стрелять по белому королевскому знамени, с которым к нему направилась делегация роялистов, чтобы склонить к капитуляции. Оборона Гамбурга продолжалась до 11 мая 1814 года, когда пришел официальный приказ из Парижа о прекращении боевых действий. Даву так и не капитулировал перед противником. По соглашению, заключенному им с командованием союзной армии, он передал ему город и во главе остатков своего корпуса (до 15 тыс. человек), сохранившего знамена, стрелковое оружие и артиллерию, выступил во Францию. Через 2 недели сдал командование корпусом назначенному королем Людовиком XVIII на его место генералу.

Следует заметить, что суровый оккупационный режим, установленный Даву в Гамбурге, вызвал много нареканий в его адрес. Бывшие противники, и особенно немцы, обвиняли его в излишней жестокости. Чтобы оправдать свои действия, Даву в 1814 году написал брошюру, в которой опроверг все возводимые на него обвинения. В его защиту выступили также некоторые военные авторитеты, убедительно доказавшие, что действовать иначе в силу сложившейся обстановки Даву просто не мог.

Прибывшего в Париж маршала Бурбоны встретили с откровенной враждебностью. Ему было приказано немедленно покинуть столицу и отправиться в свое поместье Савиньи-сюр-Орго. Вскоре последовало увольнение в отставку.

В марте 1815 года, узнав о возвращении Наполеона во Францию и бегстве короля за границу, Даву прибывает в Париж, где вечером 20 марта самым первым из маршалов (вместе с Лефевром) поздравляет Наполеона с возвращением в столицу. На следующий день (21 марта 1815 года) Наполеон назначает Даву военным министром. Однако маршал не сразу соглашается занять этот пост. Но императору удалось уговорить его. Проявив выдающиеся административные способности, Даву в кратчайший срок создает для Наполеона новую армию численностью 120 тыс. человек. 2 июня 1815 года Наполеон возводит Даву в пэры Франции. А за день до этого (1 июня 1815 года) на Марсовом поле в Париже состоялся грандиозный военный парад императорской армии. На нем присутствовало большинство наполеоновских маршалов, возглавляемых Даву. В этот первый летний день 1815 года они в последний раз собрались все вместе. Несмотря на большие заслуги Даву на посту военного министра во время «Ста дней», Наполеон впоследствии очень сожалел, что не использовал его на командной должности в действующей армии. В 1815 году император допустил ту же роковую ошибку, что и в 1813-м. После катастрофы при Ватерлоо (18 июня 1815 года) Даву безуспешно пытался склонить Палату депутатов (нижняя палата парламента) к продолжению борьбы. Но морально сломленный и впавший в депрессию император также отказывается от продолжения борьбы и во второй раз отрекается от престола. После этого он сразу же всеми был покинут и забыт. И вдруг, словно опомнившись, теперь уже бывший император предлагает вновь образованному Временному правительству свои услуги для обороны Парижа, даже в качестве рядового генерала, но получает решительный отказ. Наполеон пытается заручиться поддержкой Даву, но получает от военного министра, который еще вчера считался одним из наиболее верных и надежных сторонников, неожиданный и потому наиболее тяжелый удар. Прибывший к военному министру адъютант Наполеона, генерал Флаго, был буквально шокирован, когда маршал Даву, с ходу отмахнувшись от просьбы своего бывшего повелителя, в крайне резкой форме заявил генералу: «Ваш Бонапарт не хочет немедленно уехать, но мы хотим избавиться от него. Его присутствие стесняет нас. Он нам надоел. Если он надеется, что мы снова позовем его, то он заблуждается. Нам он больше не нужен. Передайте ему от меня, чтобы он убирался. И если он не уедет немедленно, то я прикажу арестовать его!» Вот так, ни больше ни меньше, выразил свое отношение к павшему императору его маршал. После такого враждебного демарша человека, в преданности которого он никогда не сомневался, Наполеон понял, что ему ничего более не остается, как подчиниться требованию Временного правительства и покинуть Францию… Когда союзные армии подошли к Парижу, Даву заключил с ними соглашение, в соответствии с которым французская столица объявлялась открытым городом, а остатки французской армии отступали за реку Луару (3 июля 1815 года). Там он передал командование армией маршалу Ж. Макдональду, назначенному на этот пост королем.