После этого сурового испытания мировоззрение Даву коренным образом меняется. У него возникает стойкое отвращение ко всякого рода революционным переменам, которые теперь в его глазах ассоциируются только с анархией, хаосом и беспределом опьяненных не ограниченной никакими законами властью всякого рода политических проходимцев и негодяев. По мнению Даву, такие личности полностью дискредитировали идеалы революции, явив народу вместо ее светлого, привлекательного лика образ уродливого, кровожадного упыря.

В сентябре 1794 года Даву возвращается в армию, получив командование кавалерийской бригадой в Мозельской армии. Во главе ее участвовал в блокаде крепости Люксембург. Затем сражался в рядах Рейнско-Мозельской армии (генерал Ш. Пишегрю), принимал участие в осаде крепости Мангейм, в боях под Келем и Хаслахом. В ноябре 1795 года австрийцы окружили под Мангеймом и принудили к капитуляции одну из группировок французских войск. В ее составе были пленена и бригада Даву. Сам Даву вскоре был освобожден из плена под честное слово не участвовать в боевых действиях в течение одного года.

В ноябре 1796 года вернулся в Рейнско-Мозельскую армию (генерал Ж. Моро) и вновь возглавил кавалерийскую бригаду. Успешно действовал на завершающем этапе кампании 1796 года, отличился в ряде боев. Во время краткой кампании 1797 года особо отличился при переходе Рейнско-Мозельской армии через Рейн и захвате плацдарма на его правом берегу (апрель 1797 года).

После заключения Кампоформийского мира (17 октября 1797 года), завершившего многолетнюю войну Франции с коалицией европейских держав, стяжавший в конце этой войны славу лучшего полководца Французской республики генерал Наполеон Бонапарт начал подготовку к Египетской экспедиции.

В конце марта 1798 года в Париже состоялось знакомство Даву с Бонапартом. До этого последний ничего не слышал о Даву. Принять этого генерала Бонапарта попросил уже знакомый ему знаменитый генерал Л. Дезе. Несмотря на то, что Даву никакого особого впечатления при их первой встрече на Бонапарта не произвел, тот, уважая мнение Дезе, все же взял его к себе в Восточную армию.

Как командир кавалерийской бригады Даву принял участие в Египетской экспедиции Бонапарта (1798—1799). Участвовал во взятии Александрии (2 июля 1798 года), в сражении при Пирамидах (21 июля 1798 года), где было нанесено решающее поражение мамлюкам, а затем под командованием Дезе действовал против Мурадбея в Верхнем Египте.

В октябре 1798 года главнокомандующий армией генерал Наполеон Бонапарт от имени Республики за проявленную в боях личную храбрость и умелое руководство войсками объявил благодарность «гражданину бригадному генералу Даву».

Особенно отличился в бою при Самхуде (22 января 1799 года). При покорении Верхнего Египта являлся одним из ближайших боевых сподвижников генерала Дезе. Последним для Даву в Египте было сражение при Абукире (25 июля 1799 года), где Бонапарт впервые обратил на него внимание, оценив его командирские способности. За внешне колючим обликом этого кавалерийского генерала он рассмотрел человека незаурядных военных дарований и с тех пор уже не выпускал его из своего поля зрения.

Даву покинул Египет вместе с Дезе в марте 1800 года. Вместе они были захвачены англичанами в плен и провели целый месяц в Ливорно (Италия) в заключении.

После освобождения прибыл во Францию (май 1800 года), где получил лестное письмо Бонапарта, ставшего уже Первым консулом Французской республики. В своем письме глава государства писал, что он помнит и ценит заслуги Даву в Египте, и приглашал как можно скорее прибыть в действующую армию, чтобы принять участие в Итальянском походе 1800 года. Однако Даву не очень спешит. Он сначала навещает своих родных в Бургундии. Там он получает печальное известие о гибели в сражении при Маренго своего друга генерала Дезе. Лишь в июле 1800 года Даву прибывает в Париж, где Бонапарт производит его в дивизионные генералы и в августе 1800 года назначает командующим кавалерией Итальянской армии (генерал Г. Брюн).

Принял активное участие в боевых действиях в Италии на завершающем этапе кампании 1800—1801 годов, проявил себя как способный кавалерийский начальник армейского масштаба.

После завершения войны со 2-й антифранцузской коалицией и заключения Люневильского мира (9 февраля 1801 года) Бонапарт назначает Даву генерал-инспектором кавалерии (июль 1801 года), а в ноябре 1801 года — командиром гренадеров Консульской гвардии. Немаловажную роль в последнем назначении сыграло то, что к этому времени Даву зарекомендовал себя как один из ярых приверженцев Наполеона. При этом его преданность Первому консулу переходила в прямое преклонение перед ним. Конечно, это не осталось незамеченным со стороны главы государства, тем более, что отношения последнего с некоторыми из своих прежних друзей (например, с Ж. Ланном) в это время заметно ухудшились. Доверие Бонапарта к Даву все более возрастало.

Первый консул, который вскоре становится императором, осыпает своего нового любимца почестями и наградами. В 1803 году Даву назначается командующим войсками в Бельгии и награждается вновь учрежденным орденом Почетного легиона. В 1804 году наряду с другими выдающимися военачальниками французской армии Даву получает звание маршала Франции (19 мая 1804 года) и генерал-полковника гвардейских гренадеров, а также командорский крест ордена Почетного легиона. Затем Наполеон вручает ему высшую награду Франции — Большой крест ордена Почетного легиона (2 февраля 1805 года). В первом списке генералов, удостоенных сразу же с провозглашением во Франции империи высшего воинского звания — маршала, имя Даву стояло 13-м (после М. Нея). Между прочим, присвоение 34-летнему генералу Даву звания маршала Франции вызвало немалое недоумение в высших кругах французского общества. Его элита никак не могла понять — за какие-такие заслуги Наполеон удостоил столь высокого звания этого всегда хмурого бургундца, никогда не командовавшего армиями, ничем особенно не прославившегося в предыдущих войнах и к тому же не обладающего достаточно широкой известностью. Сходились на одном — за пресмыкательство и угодничество перед Наполеоном. Но настоящая боевая слава у Даву была еще впереди, тогда как целый ряд наполеоновских маршалов, прославивших свои имена в годы Революционных войн, уже перешагнули пик своей славы.

В 1805 году началась война Франции против 3-й антифранцузской коалиции. Даву возглавил 3-й корпус Великой армии, предводимой самим императором. Первой операцией, в которой ему довелось отличиться в ходе кампании 1805 года, была Ульмская (7—20 октября 1805 года), завершившаяся окружением и капитуляцией основных сил австрийской Дунайской армии под командованием генерала К. Макка.

Возглавляемый Даву 3-й корпус внес весомый вклад в достижение этой блестящей победы. В сражении при Аустерлице [20 ноября (2 декабря) 1805 года], решившем судьбу не только кампании, но и всей войны 1805 года, Даву командовал правым крылом французской армии, по которому союзники (русско-австрийские войска) нанесли свой главный удар. Проявив высокую стойкость и мужество, молодой маршал сорвал замысел противника охватить правый фланг французской армии, отразив все его атаки и, удержав свои позиции до тех пор, пока маршал Сульт не прорвал центр союзников и не овладел Праценскими высотами, что решило исход сражения в пользу французов. На последнем этапе Аустерлицкого сражения Даву перешел в контрнаступление, завершившееся полным разгромом основных сил союзников, действовавших на их левом крыле. Одним из главных героев блистательной победы Наполеона под Аустерлицем по праву был признан маршал Даву. С тех пор Наполеон уверовал в его выдающиеся военные способности и стал доверять наиболее ответственные поручения.