Первый из волонтерских полков носил также название «Смертоносный гусарский полк» или «Бессмертный гусарский полк» и носил на головных уборах изображение черепа и скрещенных костей, но официально назывался «Первый волонтерский казачий полковника Яхонтова полк». Он начал формироваться летом 1812 г. в Санкт-Петербурге, но окончательно устроен и сформирован был полковником А.А. Яхонтовым, назначенным шефом полка (полковой командир полковник Мейер). Полк состоял из пяти эскадронов сотенного состава и вначале принадлежал к Санкт-Петербургскому ополчению. На фронте полк оказался в начале декабря 1812 г. на Рижском направлении. Здесь он участвовал в преследовании неприятеля от Риги до Мемеля, 16 (28) декабря участвовал в ночном деле при г. Рагнит, 17 (29) дек. — в бою при д. Мелаукен, 24 дек. 1812 г. (5 янв. 1813) — в деле при селении Лаученкруг, 25 дек. 1812 г. (6 янв. 1813) — при Кенигсберге.

Второй волонтерский полк — Александрийский — имел единственное отличие от «Бессмертного» полка — на форме носил вензель Александра I.

По указу императора Александра I генерал-адъютанту П.В. Голенищеву-Кутузову от 10 сентября 1812 г. был сформирован Тверской-Ямской казачий полк. Александр I повелел собрать с ямов между Вышним Волочком и Москвой «молодых и способных к казачьей службе ямщиков с их собственными лошадьми и пиками» по 200 человек с каждого яма для усиления отряда генерала Ф.Ф. Винцингероде, ведущего партизанские действия к северу от Москвы. Полк в составе 6 сотен формировался в городе Волоколамске Московской губернии. К 20 октября 1812 г. в его рядах числилось 788 человек, вооруженных пиками и саблями. Командиром полка был майор Ф.И. Бешенцов.

В 1812 г. полк действовал в партизанском отряде Винцингероде, а в кампанию 1813 г. сражался на территории Пруссии, Герцогства Варшавского, Саксонии, Мекленбурга, в 1814 г. — на территории Франции. По свидетельствам очевидцев, «полк действовал с отличною храбростию», «находился во многих авангардных делах, употребляем был по разным военным поручениям, кои исполнял всегда с желаемым успехом», «во всех сражениях оный полк отличался особенною храбростию и ознаменовал себя усердием и ревностию к службе». После окончания кампании 1814 года полк расформирован.

На период Отечественной войны 1812 г. были созданы ополченческие части, которые носили название казачьих:

В Московской губернии — 8 пеших и 1 конный;

В Тверской губернии — 5 пеших и 1 конный;

В Ярославской губернии — 4 пеших и 1 конный;

Во Владимирской губернии — 6 пеших;

В Рязанской губернии — 4 пеших и 1 конный;

В Тульской губернии — 4 пеших и 2 конных;

В Калужской губернии — 5 пеших и 1 конный;

В Вятской губернии — 3 сотни конных;

В Симбирской губернии — 1 конный;

В Лифляндской губернии — 1 конный.

Иностранцы отметили разницу между настоящими казачьими войсками и теми, которые лишь носили это название: «Когда говорят о казаках и их деятельности в 1812, 1813 и 1814 гг., то под этим подразумеваются обыкновенно все иррегулярные части… Это смешение двух разных понятий и объясняет то различие во мнениях, которое существует о казаках, — одни превозносят их до небес, другие считают никуда негодными».

Во время походов 1813—1814 гг. казаки были настолько популярны, что многие иностранные части в войсках союзников тоже называли себя «казаками».

Поляк Хлаповский, служивший в наполеоновской армии, пишет о боях у Гайнау и Лигница в 1813 г., где произошло столкновение с прусским сводным гвардейским кавалерийским полком, состоявшим из драгун, гусар, улан и казаков. Хлаповский упоминает «несколько берлинских казаков, чьи бороды длиннее, чем у донских».

Германские повстанцы, поднявшиеся в Гамбурге против французов, тоже объявили себя казаками: «Для защиты от этой угрозы они организовали местную милицию, а также совместно с другими ганзейскими городами вооружили около десяти тысяч добровольцев и разместили их в близлежащих фортификационных сооружениях и на островах, примыкающих к городу. Новое соединение сначала получило название "Войско Ганзейской Лиги", но вскоре обрело новое имя — "Казаки Эльбы". Рекрутированные из низших классов городского общества, сборище отъявленных бездельников и бедняков, они использовали свой счастливый шанс и сделали все возможное для того, чтобы выгода освобождения от императорских войск и наполеоновской бюрократии падала с каждым днем».

Именем казаков прикрывались многочисленные мародеры, шествующие по следам армии союзников. «По мере продвижения союзных армий множество бродяг и мерзавцев, особенно пруссаков, переодевались казаками и, толкаемые надеждой на грабеж, мародерствовали, бросаясь на все, что принадлежало французской администрации. Они даже не брезговали захватом вещей, принадлежавших мирным жителям».

Марбо вспоминал, что во время отступления французов из России поляки, служившие в наполеоновской армии, временами изображали из себя казаков: «Для этого они организовали банды, выбросили свои кивера и прочие военные головные уборы, надели крестьянские шапки и, ускользая с бивуаков, как только наступала ночь, объединялись и возвращались, издавая воинственные крики казаков "Ура! Ура!". Таким образом, они сеяли ужас в умах слабых людей, многие из которых бросались в бегство, оставляя свои вещи, коляски и провизию. И тогда мнимые казаки, забрав все, что было можно, уходили прочь и еще до наступления утра возвращались во французскую колонну, где снова делались поляками, на следующую ночь вновь превращаясь в казаков».

Многочисленные малые народы, вошедшие в состав России в XVII—XVIII вв., обязаны были новой Родине военной службой и в случае необходимости выставляли иррегулярные конные части.

К началу Отечественной войны 1812 г. в русской армии находились 3 Калмыцких казачьих полка. 1-й и 2-й полки из жителей калмыцких улусов Астраханской губернии, сформированные 7 апреля 1811 г., были в 3-й Западной армии. 1-м Калмыцким полком, сформированным из калмыков Большедербетовского и Малодербетовского улусов, командовал брат владельца Малодербетовского улуса Джамба-тайша Тундутов. 2-й полк за свой счет (около 100 тыс. руб.) сформировал владелец Хошеутовского улуса нойон Сербеджаб Тюмень (Тюменев). Помимо лошадей было подготовлено для перевозки грузов и сто верблюдов.

3-й калмыцкий полк назывался «Ставропольским» и имел свою историю. В 1798 г. из крещеных калмык было создано Ставропольское калмыцкое войско на Оренбургской линии, на средней Волге вокруг города Ставрополь (ныне окрестности г. Тольятти). Оно составляло 1 кантон из 11 рот. Ставропольский полк из этих крещеных калмыков был сформирован 2 ноября 1803 г. В марте 1812 г. полк был направлен из Московской губернии в состав 1-й Западной армии М.Б. Барклая де Толли, где поступил в состав казачьего корпуса М.И. Платова, в составе которого участвовал в арьергардных боях и в сражении под Миром.