В кампанию 1812 г. особенно отличился 1-й Бугский казачий полк, который после оставления Смоленска входил в арьергард под командованием М.И. Платова, участвовал в рейде Платова-Уварова на Бородинском поле, а затем под командованием ротмистра Чеченского участвовал в партизанской войне в составе отряда Д.В. Давыдова.

В марте 1813 г. после тяжелых боев в составе 1-го Бугского полка оставалось всего 150 человек.

Из потомков украинских реестровых казаков в 1812 г. стали формировать полки ополчения.

Украинские казачьи полки начали создаваться по так называемому предварительному распоряжению от 5 июня 1812 г. «к вящему усилению войск наших легкой кавалерией». Полковнику И.О. Витту было поручено сформировать на территории Киевской и Подольской губерний Украинское конное войско. В формируемые полки «поступали мещане, цеховые, помещичьи, казенные, экономические, ранговые и старостинские крестьяне… с обязанностью иметь лошадь, конскую сбрую и мундирную одежду по образцу». На командирские должности «приглашались отставные обер- и унтер-офицеры, чиновники, служившие в милиции, и чиновная шляхта». В течение месяца были укомплектованы, вооружены и обучены 4 полка восьмиэскадронного состава, общей численностью 3600 человек. Все 4 полка поступили в 3-ю Западную армию генерала от кавалерии А.П. Тормасова и в ее рядах участвовали в сражениях.

Из бывших реестровых казаков и из казенных крестьян формировалось Полтавское ополчение. К концу августа было создано 9 конных полков по 1200 человек в каждом (всего 10,8 тысяч человек). Для обмундирования казаков деньги взималось с населения — по 1 руб. 50 коп. с ревизской души. Лошади и оружие приобретались за счет казачьих обществ. Каждый воин имел саблю, пистолет или ружье.

В середине октября 1812 г. сформированные полки присоединились к армии. Однако в больших сражениях ополченцы не участвовали — несли гарнизонную службу (в 1813 г. — оккупационную на территории Герцогства Варшавского) и блокировали осажденные крепости.

Черниговское ополчение набиралось по такому же принципу, что и Полтавское. Всего к концу августа 1812 г. было создано 6 конных полков по 1200 чел. в каждом (всего 7200 чел.). И боевой путь Черниговского ополчения был примерно такой же, как у Полтавского.

В Херсонской губернии ополчение не собиралось, но коллежский асессор В.П. Скаржинский, сын первого атамана бугских казаков, создал на свои средства эскадрон в 180 человек из крестьян и вольных людей. Приняв команду над эскадроном, Скаржинский присоединился к 3-й армии и участвовал в ряде боев.

Наряду с «искусственными» казачьими войсками и остатками былых казачьих войск существовали и обычные казачьи войска, которые приняли участие в наполеоновских войнах.

Уральское казачье войско (до 1775 г. — Яицкое казачье войско) вело свою историю с конца XVI в. как община вольных казаков, живших в среднем и нижнем течении р. Яик (Урал). Войско было переименовано в Уральское после подавления восстания под предводительством Е.И. Пугачева. К 1812 г., согласно утвержденному 26 декабря 1803 г. штату, в состав Уральского казачьего войска входили Лейб-уральская сотня и десять конных полков (№ 1—10).

Наказным атаманом Уральского казачьего войска в 1798— 1830 гг. был генерал-майор Д.М. Бородин.

Войско удерживало восточные границы России, но тем не менее выставило на войну с Наполеоном 4 полка.

Вторым подобным войском было Оренбургское казачье войско, образованное 24 мая 1748 г. как Оренбургское нерегулярное войско, предназначенное для обороны Оренбургской укрепленной линии. По Положению «Об устройстве Оренбургского казачьего войска и о штате оного» от 8 июня 1803 г. в составе Оренбургского казачьего войска числилось 5 кантонов и Оренбургский казачий тысячный полк. Полки Оренбургского казачьего войска формировались по мере надобности при выступлении в поход, а по возвращении — распускались.

В кампании 1812 г. участвовали Оренбургские казачьи полки № 1 и 2, ранее участвовавшие в Русско-турецкой войне 1806—1812 гг. Дополнительно 8 августа 1812 г. были сформированы Оренбургский атаманский казачий тысячный полк (позднее назван «непременным») и Оренбургский казачий № 3 полк 5-сотенного состава. Кроме того, в составе войска существовали Тептярские казачьи полки.

Тептярями называли небашкирское население, живущее на башкирских землях. С 1798 г. тептяри находились в ведении Оренбургского военного губернатора. В 1812 г. было сформировано 2 тептярских полка.

В 1812 г. 1-й Тептярский полк входил в состав казачьего корпуса атамана М.И. Платова. Командовал полком майор Темиров.

1812 г. ознаменовался созданием целого ряда ополченческих полков, казачьих по названию, но ничего общего с настоящими казаками не имеющих.

18 июля 1812 г. был издан манифест о созыве внутреннего ополчения. Молодой граф М.А. Дмитриев-Мамонов, известный в то время московский богач, предпринял формирование ополченческого конного полка на свои средства. Полк назывался — Московский казачий полк. На должность командира полка был приглашен князь Б.А. Четвертинский — популярный в свое время кавалерийский офицер. В полк вступил поэт П.А. Вяземский и многие молодые люди из московского дворянства. Рядовой состав комплектовался частью из крепостных крестьян, частью из добровольцев. Формирование полка началось в Ярославле, продолжилось в Москве, а с занятием ее французами — в Серпухове. Эскадрон полка участвовал в Тарутинском сражении.

«В самый день состоявшегося собрания и когда положено было образовать народное ополчение, граф Мамонов подал чрез графа Ростопчина государю письмо, в котором он всеподданнейше предлагал вносить, во все продолжение войны, на военные издержки весь свой доход, оставляя себе 10 000 руб. ежегодно на прожитие. Мамонов был богатый помещик нескольких тысяч крестьян. Государь, приказав поблагодарить графа за усердие его и значительное пожертвование, признал полезнее предложить ему составить конный полк. Так и было сделано. Дело закипело. Вызвал он из деревень своих несколько сот крестьян, начал вербовать за деньги охотников, всех их обмундировал, посадил на коней, вооружил: исправно и скоро полк начал приходить в надлежащее устройство. Были и другие от частных лиц предложения и попытки ставить полки на собственные издержки; но, кажется, один полк Мамонова окончательно достиг предназначенной цели. Мамонов, хотя и в молодых летах, был тогда обер-прокурором в одном из московских департаментов Сената. Военное дело было ему совершенно неизвестно. Он надел генеральский мундир; но, чувствуя, что одного мундира недовольно для устройства дела, предложил место полкового командира князю Четвертинскому — тогда в отставке, но известному блестящему кавалерийскому офицеру в прежних войнах».

«Полк Мамонова, — по воспоминаниям современников, — был замечательно щегольски обмундирован, имел все смены одежды для солдат и неимоверное количество белья». Шесть действующих эскадронов полка приняли участие в кампании 1813—1814 гг., сражались у Кацбаха, участвовали в осаде Дрездена, дошли до города Форлуи во Франции, где полк был расформирован.

В Петербурге также были сформированы два волонтерских казачьих полка: Смертоносный и Александрийский.