Когда армия Массены вышла к укрепленной позиции противника у Торрес-Ведрас, преграждавшей ей путь на Лиссабон, до которого оставалось всего ничего, Ней решительно выступил против любой попытки взять ее штурмом. Не согласился он также и с предложением перейти к ее осаде. Любое решение командующего армией он считал своим долгом непременно оспорить, считал его неверным.

Непробиваемое упрямство, откровенный обструкционизм и вызывающая амбициозность Нея в целом сыграли далеко не последнюю роль в неудачном исходе Португальского похода Массены. Распрощавшись с мыслью о взятии Лиссабона, он вынужден был начать отступление из Португалии. Отступление по разоренной стране проходило в чрезвычайно сложных условиях. Несмотря на свою глубокую антипатию к Нею, Массена поручил ему командование арьергардом своей армии. Численность находившихся в распоряжении Нея сил не превышала 10 тыс. человек, в то время как преследовавшая французов англо-португальская армия А. Веллингтона насчитывала свыше 40 тыс. человек. Тем не менее, проявив выдающийся талант тактика, отвагу и распорядительность, Ней сумел спасти Португальскую армию от полного разгрома. Противник преследовал французов почти по пятам. Бои происходили чуть ли не ежедневно. Но Ней все же сумел сдержать мощный натиск врага, не потеряв в ходе отступления ни одной пушки. Но, несмотря на все это, взаимоотношения его с Массеной продолжали ухудшаться, так как Ней начал уже открыто игнорировать приказы своего главнокомандующего. Это положило конец терпению Массены. Обладавший завидным умением сдерживать свои эмоции, он на этот раз не сдержался и дал волю своим чувствам, отстранив Нея от командования корпусом (23 марта 1811 года), а затем выслал его из армии. Решение Массены об удалении Нея из армии было одобрено Наполеоном.

Несмотря на столь скандальный финал своей испанской эпопеи (1808—1811 годы), во время которой он не столько блистал на полях сражений, сколько конфликтовал с другими маршалами, Ней опале не подвергся. Наоборот, император встретил его весьма милостиво и, дав маршалу хорошо отдохнуть, в августе 1811 года назначил его командующим войсками Булонского лагеря. В апреле 1812 года маршал Ней возглавил 3-й пехотный корпус Великой армии, созданной для вторжения в Россию. Активный участник войны 1812 года с Россией. С началом военных, действий 3-й корпус находился в составе главной группировки Великой армии, возглавляемой лично Наполеоном.

В Смоленском сражении [4—6 (16—18) августа 1812 года] Ней командовал левым крылом французской армии, наступавшим на Смоленск вдоль левого берега Днепра. После упорного боя его войска овладели Красненским предместьем и вышли к крепостной стене, а затем вступили в оставленный русскими войсками объятый пламенем Смоленск. После сражения под Смоленском, в котором Ней был ранен пулей в шею, он советовал Наполеону остановить дальнейшее наступление в глубь России и завершить кампанию здесь, на Днепре. Но его совет не был принят. Особенно отличился Ней в сражении при Бородино [26 августа (7 сентября) 1812 года], где командовал центром французской армии (после того, как выбыл из строя маршал Л. Даву), наступавшим на Семеновские флеши. В течение 7 часов он яростно штурмовал эти полевые укрепления русских, которые несколько раз переходили из рук в руки, пока, наконец, после восьмой атаки не были окончательно захвачены французами. Но эта победа далась им ценой огромных потерь. Ней, спешившись, с саблей в руках неоднократно лично водил своих солдат в атаки. В течение многих часов он находился в самой гуще беспримерной по ожесточению и упорству битвы, перед которой меркли все остальные, в которых до сих пор ему доводилось участвовать. Это был сущий ад, в котором словно огромными жерновами в считанные отрезки времени перемалывались тысячи человеческих жизней. Редко кто из попавших в эту поражающую воображение кровавую сечу, где смерть ежеминутно собирала свою обильную жатву, выходил из нее целым и невредимым. Все флеши были завалены грудами трупов. Но новые и новые батальоны с обеих сторон, преисполненные мрачной решимости победить или умереть, ступая по телам ранее павших, вновь и вновь сходились в смертельных схватках на этом насквозь пропитанном кровью клочке земли. Пощады никто не просил, да ее никто и не давал — пленных ни та и не другая сторона не брали, таково было ожесточение сражавшихся на Семеновских или, как их впоследствии назвали, Багратионовых, флешах. Но Ней, как это ни удивительно, не получил на Бородинском поле ни единой царапины, хотя на протяжении всего сражения смерть буквально витала рядом, и он, по своему обыкновению, бесстрашно, даже с каким-то вызовом убежденного фаталиста, смотрел все это время ей прямо в глаза. В самый разгар сражения, когда успех, как ему показалось, начал клониться в пользу французов, Ней вместе с маршалом И. Мюратом обратился к императору с требованием ввести в сражение гвардию, чтобы развить наметившийся успех и тем самым решить исход битвы. После отказа Наполеона возмущению маршала не было предела. «Что делает император позади армии? Чего он там дожидается, кроме поражения? Уж если он больше не полководец и не воюет сам, а желает повсюду разыгрывать императора, то пусть убирается в Тюильрийский дворец и предоставит нам самим команду!» — бурно неистовствовал Ней, не умевший, да и не считавший нужным в данный момент сдерживать свои эмоции. Наполеон же, узнав об этом, благоразумно сделал вид, что ему ничего неизвестно о данной выходке Нея. Он хорошо изучил вздорный и импульсивный характер этого военачальника и счел за благо не придавать этому значения.

На следующий день после Бородинского сражения, которое Наполеон провозгласил своей победой (на самом деле ни одна из сторон решительного успеха в нем не добилась; последовавшее затем отступление русской армии к Москве объяснялось не ее поражением, а целым рядом других причин), он объявил Нея главным его героем, сыгравшим решающую роль в достижении победы. Впоследствии герой Бородина получил от Наполеона титул князя Московского (март 1813 года). Во время отступления наполеоновской армии из России Ней превзошел всех своим мужеством и энергией.

В начале ноября 1812 года Наполеон поручил ему возглавить арьергард отступающей армии. В сражении под Красным [3—6 (15—18) ноября 1812 года] арьергард (6 тыс. человек) был отрезан от главных сил. Дорогу на запад на подходе к Красному ему преградили многократно превосходящие силы русских. Положение было безвыходным. О прорыве к Красному не могло быть и речи. Ждать помощи было неоткуда — армия ушла вперед, бросив свой арьергард на произвол судьбы. Плен или смерть — иного выхода для Нея не было. Но и в этой обстановке присутствие духа не покинуло маршала Нея. На предложение русского командования капитулировать он гордо ответил: «Маршал Франции в плен не сдается!» Ночью во главе отряда в 1,5 тыс. человек Ней по занесенным снегом лесным тропам пробрался к Днепру, переправился через него по только что установившемуся льду на другой берег и, отражая непрерывные нападения казаков, кружным путем двинулся на соединение с главными силами. Вся армия считала его уже погибшим. Наполеон говорил: «У меня в подвалах Тюильри 300 миллионов франков; я их охотно отдал бы, чтобы только спасти маршала Нея». И каково же было его изумление, когда ранним утром 21 ноября в Орше он увидел Нея целым и невредимым, вышедшим с горсткой солдат (до 900 человек) из окружения. Это было все, что осталось от 3-го пехотного корпуса. Пораженный и обрадованный император, сжимая Нея в своих объятиях, только и смог произнести: «Какой человек! Какой солдат! Какой молодец!» Именно в те дни не слишком щедрый на похвалы Наполеон назвал Нея «храбрейшим из храбрых». Под таким прозвищем Ней и вошел в историю.