После выздоровления отличился в бою на реке Аре, где с двумя ротами швейцарских стрелков умело воспрепятствовал намерению австрийцев навести мост. Переведенный затем во вновь сформированную Рейнскую армию (генерал Мюллер) Ней принимал активное участие в боях на Рейне, временно командовал армией до прибытия нового командующего, проявив при этом высокую активность.

Переворот 18 брюмера 1799 года, в результате которого к власти во Франции пришел генерал Наполеон Бонапарт, Ней от имени Рейнской армии приветствовал. Он считал, что знаменитый полководец, встав во главе государства, железной рукой наведет порядок в стране и покончит со всеми теми негативными явлениями, которые пышным цветом расцвели в годы правления Директории. В том же ноябре 1799 года в одном из боев под Мангеймом был тяжело ранен (пулевое ранение в грудь) и, кроме того, сильно контужен пушечным ядром в ногу.

Оправившись от ран, Ней вернулся в Рейнскую армию, которой теперь командовал генерал Ж. Моро, где возглавил одну из дивизий. Принял активное участие в кампании 1800 года в Германии, с отличием сражался при Мезкирхе (5 мая 1800 года). На завершающем этапе этой кампании прославил свое имя, внеся решающий вклад в победу французской армии при Гогенлиндене (3 декабря 1800 года). Это знаменитое сражение, завершившееся полным разгромом австрийской армии, положило конец второй войне Французской республики против монархической Австрии. Настоящим триумфом для Нея стал момент, когда прямо на поле битвы главнокомандующий армией Моро провозгласил его вместе с генералом А. Ришпансом главным героем только что завершившегося блистательной победой сражения. И ликующая армия, как когда-то приветствовали своих полководцев победоносные римские легионы, восторженными кликами славила своих героев. Победное для Франции завершение этой тяжелой и полной драматизма войны было закреплено подписанием Люневильского мирного договора (9 февраля 1801 года). Первый консул Французской республики Наполеон Бонапарт подвиг Нея под Гогенлинденом отметил наградой в 10 тысяч франков. Именно тогда Бонапарт впервые обратил внимание на Нея, сразу же сумев оценить его военный талант. Первая их встреча произошла в мае 1801 года в Париже. Тонкий психолог Бонапарт быстро подобрал ключ к душе неотесанного и простоватого, как ему показалось, вояки. Ней был очарован оказанным ему приемом. Впервые в жизни он удостоился личного внимания главы государства. На прощание первый консул подарил ему дорогую саблю, привезенную из Египта. Но никакого нового назначения Ней не получил и уже на следующий после данной ему аудиенции день уехал на родину, где провел более полугода.

В конце 1801 года, случайно узнав, что готовится военная экспедиция на остров Сан-Доминго и возглавить ее поручено знакомому ему генералу Ш. Леклерку, Ней прибывает в Париж с намерением принять участие в этой экспедиции. Военный министр генерал Л. Бертье (будущий маршал Франции) удовлетворил просьбу Нея. Но на следующий день тот неожиданно отказался от нового назначения, сославшись на неотложные личные дела. Истинная же причина отказа Нея от участия в заморской экспедиции, как вскоре выяснилось, заключалась в его женитьбе на близкой подруге падчерицы Наполеона Аглае Луизе Огье, которой только что исполнилось 20 лет. Заключению этого брака усиленно содействовала жена Наполеона Жозефина, да и сам первый консул не скрывал своей заинтересованности в нем, надеясь тем самым приблизить к себе способного генерала.

Свадьба состоялась в августе 1802 года, а уже через месяц Ней получил назначение на должность командира отдельного корпуса, во главе которого осенью того же года оккупировал Швейцарию, раздираемую острыми внутренними противоречиями. Одновременно на него возлагались и обязанности посла Франции в этой стране. Внутриполитический конфликт в Швейцарии Нею удалось быстро разрешить, не прибегая к силовым методам. Когда к нему явилась депутация с ключами от швейцарских городов, Ней отказался их принять, заявив удивленным депутатам: «Мне не нужны ваши ключи, мои пушки в состоянии вышибить все ваши ворота». Затем, заметив обескураженность на лицах депутатов и, вспомнив, что он не только генерал, но еще и посол, примирительно добавил: «Пусть ваши сердца преисполняется покорностью, достойной дружбы Франции».

Вооруженная миссия Нея в Швейцарии завершилась полным успехом. Этому в немалой степени способствовали неожиданно проявленные им политический такт и дипломатические способности. В августе 1803 года Ней возвратился во Францию и получил назначение на должность командующего войсками военного лагеря в Компьене, а затем в Монтрейле. Эти войска предназначались для проведения десантной операции на Британские острова. Командуя около полутора лет войсками в Монтрейле, Ней не терял времени даром, серьезно занявшись изучением военной теории и истории. В то непродолжительное мирное время между двумя очередными войнами он многое узнал и многому научился. Тем более что нашел тогда для себя превосходного учителя. Им стал швейцарец Антуан Анри Жомини, впоследствии снискавший широкую известность как выдающийся военный теоретик и историк. На протяжении 10 лет он сопровождал Нея во всех походах и войнах, стал его ближайшим помощником. К этому времени Наполеон уже окончательно уверовал в незаурядные военные способности Нея и включил его в состав своих ближайших военных соратников. Когда войска, предназначенные для высадки в Англии, сосредоточились в Булонском лагере, Ней получил под свое командование три дивизии, которые с началом в 1805 году войны против 3-й антифранцузской коалиции составили 6-й пехотный корпус. Командование им Наполеон поручил Нею.

После провозглашения в мае 1804 года империи ставший императором Наполеон осыпал Нея разного рода милостями и наградами. Еще до этого, в 1803 году, он наградил Нея в числе других высших военачальников французской армии вновь учрежденным орденом Почетного легиона и почетным оружием (сабля). В 1804 году Ней получает командорский крест ордена Почетного легиона и звание маршала Франции (19 мая 1804 года), а 2 февраля 1805 года Наполеон вручает ему высшую награду Франции того времени — Большой крест ордена Почетного легиона. В первом списке генералов (14 человек), удостоенных высшего воинского звания — маршала Империи, имя Нея стояло 12-м (после Мортье). Необходимо отметить, что это высшее в наполеоновской Франции воинское звание Ней получил от императора, если можно так выразиться, как бы авансом. Дело в том, что в число полководцев революционной, а затем республиканской армий он никогда не входил, армейскими объединениями не командовал (временное исполнение обязанностей не в счет, поскольку оно было слишком кратковременным), оперативно-стратегических задач самостоятельно не решал и, несмотря на ряд выдающихся боевых подвигов, получивших, кстати, довольно широкую известность, являлся всего лишь обычным дивизионным генералом, каковых тогда во французской армии было много. При этом целый ряд генералов, обойденных императором при первом производстве в маршалы, имели по сравнению с Неем не менее весомые заслуги перед Францией и значительное превосходство перед ним в старшинстве. Правда, таких, как Ней, генералов, еще ничем не проявивших себя в качестве крупных военачальников, но получивших в 1804 году по личному усмотрению Наполеона маршальский жезл, было немало (Бессьер, Даву, Ланн, Мортье и др.). Слава знаменитого военачальника для Нея была еще впереди, так же как и для Даву или Ланна. Наполеон продвигал Нея по службе несмотря на то, что имел определенные основания сомневаться в его преданности. Для него не являлись секретом республиканские убеждения Нея, его дружба с опальным в то время генералом Ж. Моро и т. п. Ней был типичным представителем Рейнской армии, которая всегда отличалась от всех остальных своим революционным духом. Поэтому к выходцам из ее рядов Наполеон, за немногим исключением, никогда особых симпатий не питал и всегда относился к ним с известной долей настороженности.