Александр отреагировал на известие о высадке Наполеона этим письмом к матери, и сразу проявил прозорливость и боевой дух: следовало действовать как можно быстрее и вновь организовать силы, которые можно будет противопоставить французам. В самом деле, высадившись на французской земле 1 марта 1815 года, Наполеон уже 20 марта, после бегства Людовика XVIII, вновь встал во главе государства. Узнав о тайном договоре, заключенном Францией, Австрией и Великобританией против Пруссии и России, он прислал его копию царю, чтобы указать на предательство его союзников. Но это откровение, вызвав у Александра гнев, горечь и досаду, ни в коей мере не изменило избранного им курса: Наполеон по-прежнему оставался врагом, которого нужно было сокрушить. Бой длился недолго. Сто дней закончились 18 июня катастрофической битвой при Ватерлоо, в которой Россия не участвовала. Четырьмя днями позже Наполеон I во второй раз отрекся от трона. С наполеоновской авантюрой было покончено.

В конце июня Александр вернулся во французскую столицу для переговоров, в результате которых 8 ноября 1815 г. был заключен второй Парижский мирный договор. На сей раз он остановился в Елисейском дворце как личный гость короля Людовика XVIII, где играл роль великодушного устроителя праздников. Он написал письмо великому повару Антонену Карему, находившемуся в тот момент на службе у Талейрана, «реквизируя его, чтобы он стал распорядителем и руководителем банкета» в честь коалиции, который состоялся 10 сентября 1815 года на равнине Вертю. Речь шла о трех банкетах, на каждом из которых присутствовало по триста приглашенных. Кулинарный гений, стоявший во главе 35 поваров, организовал блестящий пир наперекор своему собственному сердцу. «Мне ничто никогда не удавалось лучше, гнев сделал меня гением», — напишет впоследствии об этом событии Карем, известный своей преданностью Наполеону.

На сей раз переговоры были гораздо более жесткими, чем годом ранее. Британские и в первую очередь прусские эмиссары, самым озлобленным из которых был Блюхер, стремились навязать Франции беспощадные условия. Царь вновь попытался умерить пыл союзников и уже 7 июля заявил, что «не нужно обращаться с Францией, как с вражеской страной. Державы не могут пользоваться здесь правом завоевания». Но на этот раз ему было сложнее заставить услышать себя: чрезмерное до наивности доверие, которое царь проявил к Наполеону, выделив ему остров Эльбу, дискредитировало Александра. В то же время, уже не зная, какого ангела-хранителя молить о помощи, очень встревоженный ожесточенностью союзников, Людовик XVIII обратился 23 сентября 1815 года к Александру с просьбой вступиться за Францию. В знак своей доброй воли он назначил министром иностранных дел герцога де Ришелье, который, прослужив двенадцать лет губернатором Одессы, пользовался доверием и уважением царя. Этот жест был показателен. Теперь, в 1815 году, поведение Бурбонов изменилось. Больше не было и речи о заносчивости, положение требовало, чтобы Франция обратилась ко всем своим потенциальным союзникам. Александру действительно удалось свести к минимуму французские территориальные потери: он настоял на том, чтобы Франция сохранила Эльзас, Лотарингию, Франш-Конте и Бургундию, на которые имела виды Пруссия. Опять же, благодаря его вмешательству режим иностранной оккупации Франции был смягчен. Милосердие Александра было по достоинству оценено самими французами; граф де Моле, видный деятель эпохи Реставрации, написал об этом в своих «Мемуарах»:

Но хотя русский монарх продолжал оказывать Людовику XVIII неизменную поддержку, за которую король теперь был признателен, второй Парижский мирный договор оказался очень тяжелым для Франции. Она вернулась к границам 1790 г.: ей позволили сохранить Авиньон и графство Венессен, Монбельяр и Мюлуз, но она потеряла герцогство Бульонское, крепости Филиппвиль и Мариенбург, переданные Нидерландам, Саарлуис и Саарбрюккен, возвращенные Пруссии, Ландау, отошедшую к Баварии, район Же, присоединенный к Швейцарии, и значительную часть Савойи, переданную королю Пьемонта. Потеря Сент-Люсии, Тобаго, острова Иль-де-Франс и Мальты была закреплена. Кроме того, Франция подверглась и финансовым санкциям: государство обязывалось выплатить 700 миллионов франков репараций (сумма была снижена по настояниям Александра), из которых 137 миллионов предназначалось на возведение крепостей вдоль французской границы. Кроме того, в северных и восточных приграничных территориях Франции на пять лет (а не на семь, как изначально требовали союзники, и тут уступившие требованиям Александра I) устанавливалась военная оккупация силами 250 тысяч солдат, которых Франции предстояло полностью финансировать, и которая заставляла опасаться нового витка насилий и бесчинств, сравнимых с тем, что пришлось пережить за год до этого. В этот же день, 20 ноября 1815 года, четыре союзницы — Великобритания, Австрия, Пруссия и Россия — торжественно возобновили пакт, заключенный в Шомоне: Франция вновь стала изгоем на международной арене. Сто дней обошлись очень дорого, как в территориальном плане, так и в политическом, дипломатическом, социальном и финансовом аспектах.

В 1815 году, в отличие от 1814-го, царь не задерживался во французской столице, он покинул Париж уже 28 сентября. Присутствия Александра требовала его империя, в которой он практически не показывался на протяжении почти двух лет. Но он оставил во Франции почти 250 тысяч солдат и офицеров оккупационных войск под руководством Михаила Воронцова. Царь спешил покинуть Париж: полный горечи по отношению к союзникам, он был глубоко задет «изменой» Наполеона, не сдержавшего своего слова, разочарован Талейраном, подписавшим секретный союз в январе 1815 года, и опечален близкими свергнутого императора, которым он доверял. Гортензия решила поддержать своего отчима в Сто дней, и Александр уже не восстановил с ней связь и никогда больше ее не видел. В ответ на письмо, которое она ему написала, чтобы оправдаться за то, что поддерживает Наполеона, он ответил коротко: «Ни мира, ни перемирия, никакого примирения с этим человеком».

Таким образом, его второе пребывание в Париже было сплошным разочарованием, и отразило эволюцию, произошедшую с самим царем: спустя год после триумфального въезда в Париж Александр уже не собирался ходить по музеям и посещать спектакли в Опере. Все более и более склонный к мистицизму, теперь он избегал светских салонов и празднеств, довольствуясь тем, что отвечал на приглашения Людовика XVIII, прусского короля или герцога Веллингтона. В конце дня, разобравшись с текущими делами, он в обычной одежде ездил верхом по окрестностям Парижа. Вечерами он погружался в сосредоточенные размышления, вознося молитвы или читая Библию вместе с баронессой Криденер, пиетисткой родом из Ливонии, с которой он уже к этому моменту несколько месяцев переписывался и которая Находилась в это время в Париже. Нетрудно увидеть, как сильно изменился Александр I всего за год.