В конце 1813 года Итальянская армия получила подкрепление. В ее состав прибыла итальянская дивизия, сражавшаяся до того во Франции, а также несколько тысяч обученного молодого пополнения. Затем прибыла итальянская дивизия, вернее, ее остатки, из Испанской армии. Теперь Итальянская армия насчитывала около 50 тыс. человек и свыше 100 орудий. Но одновременно подкрепления, и куда более значительные (25 тыс. человек), получил и противник. В результате соотношение сил еще более изменилось в его пользу. Но тем не менее на протяжении всего января и первой половины февраля 1814 года войска Итальянской армии прочно удерживали фронт на Адидже.

11 (23) января 1814 года закончился договор о союзе с Австрией и через шесть дней Мюрат объявил о своем переходе на сторону 6-й антифранцузской коалиции, открыв военные действия против Итальянской армии Евгения Богарне. Он поставил своим войскам задачу овладеть всей территорией до реки По. В первой половине февраля 1814 года неаполитанцы заняли Рим, Флоренцию, Модену, Парму, Феррару, изгнав оттуда небольшие французские гарнизоны, и установили взаимодействие с действовавшим на правом берегу По австрийским корпусом генерала Нугента.

Измена Мюрата поставила Итальянскую армию в крайне затруднительное положение, поскольку под угрозой оказались ее правый фланг и тыл. Богарне вынужден был направить против неаполитанцев почти треть своих сил, существенно ослабив фронт на Адидже. В этот критический момент его спасла лишь пассивность австрийского главнокомандующего Бельгарда, который, несмотря на свое более чем двукратное превосходство в силах, так и не решился атаковать войска Богарне на Адидже. Австрийский фельдмаршал полагал возможным перейти в наступление лишь после того, как Мюрат нанесет им удар во фланг и тыл. Но Мюрат и здесь не особенно торопился исполнять свои союзнические обязательства.

13 февраля Евгений Богарне объявил своим войскам о предстоящей войне с неаполитанцами. Через три дня он оставил свою позицию на Адидже и одним броском (на 15—30 км) отошел к реке Минчио (Минчо), в результате чего значительно улучшил оперативное положение своей армии. Бельгард принял этот маневр за общее отступление Итальянской армии и… жестоко поплатился за свой просчет. Быстро сосредоточив ударную группировку (24 тыс. человек) в районе Ревербелло, Богарне нанес внезапный контрудар по выдвигавшимся без должных мер предосторожности к реке Минчио австрийским войскам (около 50 тыс. человек). В результате развернувшегося 20 февраля на левом берегу этой реки сражения австрийцы были разбиты, потеряв более 8,5 тыс. человек (в том числе 2 тыс. пленными). Потери Итальянской армии составили 2,5 тыс. человек.

Несмотря на то, что предательство Мюрата стало уже вполне очевидным фактом, Богарне из-за позиции Наполеона, все еще не верившего в измену своего родственника, не мог начать против него активных действий. Наконец 27 февраля король неаполитанский официально объявил войну Итальянскому королевству, избрав поводом для этого вылазку блокированного неаполитанцами гарнизона цитадели города Анконы. После этого многие французские генералы и офицеры, служившие под знаменами Мюрата, оставили службу в неаполитанской армии. «Неужели вы думаете, что я в душе не такой же француз, как и вы?!» — в запальчивости кричал Мюрат, обвиняя их в неблагодарности. Свой переход на сторону врага он объяснял исключительно лишь желанием спасти Неаполитанское королевство и предотвратить неизбежную внутреннюю смуту в нем. Призывая соотечественников оставаться на службе в своей армии, он обещал, что скоро обстановка изменится к лучшему. Но никакие уговоры не помогли. Абсолютное большинство французов не пожелало сражаться против своих соотечественников и, сохранив верность Наполеону, перешли на службу в Итальянскую армию Богарне. Вслед за этим Наполеон отозвал всех французов, еще остававшихся на неаполитанской службе.

Вероломство Мюрата произвело на Наполеона шокирующее впечатление. Это был первый из маршалов (не считая Бернадота, уже давно вычеркнутого из списка маршалов Франции), изменивших ему. Но еще больше его поразило то, что его родная сестра Каролина, королева неаполитанская, оказалась заодно со своим мужем-предателем. Ярости императора не было предела. Но… исправить уже ничего было нельзя. Оставалось винить только самого себя на излишнюю доверчивость и самонадеянность, за свой корсиканский менталитет с его непоколебимой верой в прочность родственных уз и проявленную политическую недальновидность, чего ранее за ним не наблюдалось, но в последние годы стало проявляться все чаще и чаще.

С присоединением Мюрата к антифранцузской коалиции против армии Богарне стала действовать 110-тысячная армия противника, в то время как он мог противопоставить ей лишь 35 тысяч. Таким образом, противник теперь обладал более чем трехкратным превосходством в силах. 2 марта неаполитанцы овладели Анконской цитаделью. После многодневной артиллерийской бомбардировки, в результате которой все строения внутри крепости превратились в руины, а магазины с боеприпасами, продовольствием и другими запасами оказались уничтоженными, комендант крепости французский генерал Барбу вынужден был сдать цитадель.

Капитуляцию он заключил на почетных условиях: гарнизон покинул крепость с оружием, знаменами и всеми воинским почестями. В тот же день неаполитанские войска заняли Ливорно, а в последующие дни — Пизу и Лукку, завершив оккупацию всей Тосканы. Следует отметить, что здесь негативную роль сыграл специальный представитель Наполеона и его давний тайный враг Ж. Фуше, герцог Отрантский, заключивший соглашение с неаполитанцами, согласно которому французы оставляли все крепости Тосканы и уходили на родину, обязавшись в течение года не участвовать в боевых действиях против союзников, хотя они, не будучи побеждены, вовсе не обязаны были принимать такое условие. В результате такого предательского соглашения 4-тысячный гарнизон Генуи лишился столь необходимых ему подкреплений.

Возросшая активность противника к югу от реки По вызвала озабоченность командования Итальянской армии. Осуществив быстрый и искусный маневр, Богарне создал ударную группировку на своем правом фланге и 14 марта в районе Пармы нанес внезапный контрудар по противнику. В результате находившаяся там группировка австрийских и неаполитанских войск была разгромлена, понеся большие потери. Преследуя разбитого противника, войска Итальянской армии овладели городами Пармой и Реджио (Реджонель-Эмилия), а их передовые части вышли на ближние подступы к Модене. Но после того как прибывшие с рубежа реки Минчио войска ушли обратно, противник восстановил первоначальное положение, а затем развернул наступление на Пьяченцу. 22 марта англичане и их союзники, сардинцы и сицилийцы (войска сардинского короля и неаполитанских Бурбонов, удерживавших Сицилию), высадили крупный десант в Ливорно, который начал наступление на север, вдоль морского побережья. Вскоре англичане усилили эту группировку, и две английские дивизии повели наступление на Геную с юго-востока.

Тем временем в Италию пришло известие о падении Парижа и отречении Наполеона. Дальнейшая борьба на Итальянском фронте потеряла всякий смысл. 16 апреля там было заключено перемирие. По соглашению с союзниками французские войска покидали Италию и возвращались на родину. Однако, несмотря на заключение конвенции о прекращении боевых действий, англичане упрямо стремились во что бы то ни стало овладеть Генуей. На подступах к этому городу развернулись упорные бои. Несмотря на свою малочисленность, французский гарнизон стойко отражал мощный натиск противника, имевшего более чем 6-кратное превосходство в силах. И только вспыхнувшее в Генуе восстание, организованное английскими агентами, заставило французов оставить этот город (21 апреля 1814 года).