В августе 1902 г. Лев бежал из ссылки (именно во время бегства Бронштейн вписал в полученный им от нелегалов бланк паспорта фамилию Троцкий, которая стала его главным псевдонимом на всю жизнь), нелегально перешел границу, добрался до Лондона, где встретился с В.И. Лениным и при его посредничестве стал сотрудничать в марксистской газете «Искра», а также вести пропагандистскую работу среди русских эмигрантов. В Париже он познакомился со студенткой Натальей Седовой, с которой фактически вступил в брак (в 1906 г. родился их сын Лев, а в 1908 г. второй сын Сергей).

Участвуя во II съезде Социал-демократической партии в 1903 г., Троцкий вступил в спор с Лениным по вопросу о формулировке параграфа партийного устава, определявшего, кто может быть членом партии (Лев поддержал более мягкую формулировку Ю.О. Мартова). С этого начались конфликты Троцкого с Лениным, то ослабляясь, то усиливаясь на протяжении всего периода до 1917 г. Вначале Лев присоединился к фракции меньшевиков, возникшей на II съезде, но вскоре от них отошел, став нефракционным социал-демократом.

Когда в 1905 г. началась Первая российская революция, Троцкий возвратился в страну, стал одним из инициаторов создания Петербургского Совета рабочих депутатов, а затем краткое время входил в его коллективное руководство. В декабре 1905 г. вместе с другими членами Совета он был арестован, а в ноябре 1906 г. приговорен к бессрочной ссылке в Восточную Сибирь.

В статьях, написанных во время работы в Совете, а затем в тюрьме перед судом, Троцкий сформулировал основные положения своей концепции перманентной революции, согласно которой буржуазно-демократический и социалистический этапы революции неминуемо должны были слиться воедино, а успех революции в России непосредственно зависел от победы пролетариата развитых капиталистических стран.

В феврале 1907 г. во время этапа Троцкий совершил удачный побег и вновь оказался в Западной Европе. Он жил в Германии, а затем в Австро-Венгрии, установил связь с виднейшими деятелями II Интернационала, участвовал в его конгрессах, выполнял объединительные миссии руководства этого международного объединения, стремившегося к установлению единства социалистического движения. Троцкий публиковался как в русских эмигрантских, так и в других периодических изданиях, выступая прежде всего за воссоздание единой социал-демократической партии в России. Для достижения этой цели в октябре 1908 г. в Вене Троцкий стал издавать газету «Правда».

В августе 1912 г. в Вене состоялась руководимая Троцким конференция ряда российских социал-демократических групп, на которой был образован «Августовский блок». Он должен был послужить основой восстановления партийного единства, однако в результате решительного сопротивления большевиков последнего не произошло, а сам Троцкий стал объектом нападок не только большевиков, но и значительной части меньшевиков, особенно Г.В. Плеханова.

Когда в 1914 г. началась Первая мировая война, Троцкий переехал в Швейцарию, затем во Францию. В сентябре 1915 г. он активно участвовал в международной антивоенной социалистической конференции в Циммервальде (Швейцария), был инициатором издания нескольких новых русскоязычных марксистских газет. В сентябре 1916 г. он был выслан из Франции в Испанию, а оттуда депортирован в США. За океаном узнал о революции в России, свержении царизма и весной 1917 г. отправился на пароходе в Россию, чтобы непосредственно участвовать в событиях, в которых должны были, по его убеждению, реализоваться идеи перманентной революции.

Прибыв в Петроград в мае, он фактически возглавил так называемую межрайонную группу социал-демократов, близкую по своим установкам к большевикам, а в августе вступил в их партию, на VI съезде которой в том же месяце был избран в ЦК и сразу стал одним из виднейших партийных лидеров. Произошло это, когда Троцкий находился в тюрьме (он был арестован в июле по обвинению в сотрудничестве с германскими секретными службами — вскоре это обвинение было сочтено необоснованным).

Освобожденный из тюрьмы 4 сентября, он вслед за этим был избран председателем Петроградского Совета и в этом качестве стал инициатором создания Военно-революционного комитета, который фактически возглавил.

Именно Троцкий непосредственно руководил государственным переворотом в Петрограде 24–26 октября 1917 г., в результате которого большевики захватили власть. Когда было образовано их правительство — Совет народных комиссаров во главе с Лениным, Троцкий вошел в его состав как народный комиссар по иностранным делам.

В этом качестве он обращался к правительствам воюющих государств и к их народам с призывами о заключении мира без аннексий и контрибуций, а в декабре 1917 г. возглавил советскую делегацию на переговорах о сепаратном мире с Германией и ее союзниками, которые ранее начались в г. Брест-Литовске. По предварительному согласованию со своим правительством, он объявил на переговорах, что Советская Россия не подпишет мирный договор, предложенный немцами, который сочла несправедливым, но войну прекращает и демобилизует армию. В высших большевистских кругах возник серьезный кризис. Ленин отверг теперь позицию Троцкого. Сам Ленин находился на грани лишения власти и только ценой ряда хитрых маневров смог сохранить ее в своих руках. Троцкий же в феврале 1918 г. покинул должность наркома по иностранным делам, а в следующем месяце получил новый, в существовавших условиях еще более важный государственный пост наркома по военным и морским делам, а затем еще и должность председателя Революционного военного совета республики.

Будучи военным наркомом, Троцкий прилагал усилия по привлечению в создаваемую Красную армию старых военных специалистов, хотя и ограничивал их функции введением должностей военных комиссаров — ставленников большевистской партии. Он колесил по фронтам Гражданской войны в поезде наркома, непосредственно вмешиваясь в ход военных операций. В августе — декабре 1918 г. произошел его первый серьезный конфликт с И.В. Сталиным, который, находясь в Царицыне, куда был послан как уполномоченный по продовольственному снабжению центра, вмешивался в военные дела, отказывался подчиняться приказам наркома, преследовал военных специалистов.

Выходя за пределы только военных функций, Троцкий в декабре 1919 г. стал инициатором введения всеобщей трудовой повинности, а в феврале 1920 г. обратился в ЦК РКП(б) с предложением о частичной замене продовольственной разверстки (согласно ей, у крестьян отбирали все хлебные и прочие излишки, а часто и то продовольствие, которое было необходимо для пропитания) натуральным налогом. Эта инициатива была решительно отвергнута Лениным. В марте 1920 г. Троцкий был назначен по совместительству наркомом путей сообщения и приложил немалые усилия к восстановлению разрушенного транспорта, утвердив, в частности, в мае наметки перспективного хозяйственного плана, правда только в ограниченной, транспортной сфере.

В связи с временной передышкой в ходе войны после разгрома армий Колчака и Деникина и перед войной с Польшей в 1920 г. Троцкий выступил против демобилизации армии, потребовав создания на базе Красной армии трудовых соединений, то есть фактически пытался ввести систему принудительного труда во всероссийском масштабе. Он непосредственно руководил подавлением антибольшевистского восстания, которое произошло в военно-морской крепости Кронштадт в марте 1921 г.