Пожалуй, наиболее важными наблюдениями были следующие: существуют случаи, когда молекула азота может быть зафиксирована на атоме переходного металла. Например, при взаимодействии хлорида рутения с гидразином H2N-NH2 образуется комплекс, в котором гидразин превращается в аммиак и молекулярный азот, и оба образовавшихся соединения, в том числе нейтральная молекула азота N2, «садятся» на металл (рис. 3.16).

На самом деле в этом случае решена обратная задача: химически связанный азот (в гидразине) переходит в молекулярный азот N2. Результат интересен тем, что показывает, что молекулу азота можно зафиксировать на атоме металла. Были и другие подобные наблюдения. Таким образом, ожидать нужный результат – активировать молекулярный азот N2 – можно будет в том случае, если азот, во-первых, сумеет образовать комплекс с соединением переходного металла, а во-вторых, станет при этом достаточно активным (рис. 3.17).

Далее будут часто упоминаться π-комплексы переходных металлов – поясним, о чем идет речь. Это прямые «потомки» ферроцена – выдающегося соединения ХХ в. Такие комплексы имеют сэндвичевое строение (наподобие бутерброда), где атом металла зажат между двумя плоскими органическими циклами. Чаще всего это циклопентадиенильные циклы С5Н5, их обычно изображают в виде плоского пятиугольника с кружком посередине – признак ароматичности. Химия таких соединений на сегодня хорошо разработана и открывает исключительные возможности для конструирования разнообразных комплексов.

В 1964 г. российские ученые М.Е. Вольпин (рис. 3.18) и В.Б. Шур (рис. 3.19) из Института элементоорганических соединений Российской академии наук опубликовали статью, в которой сообщили, что они нашли возможность восстанавливать молекулярный азот до аммиака в мягких условиях. Основной «козырь» этой работы – специально разработанные катализаторы, процесс получил название «реакция Вольпина – Шура».

Авторы установили, что катализировать такую реакцию может довольно широкий круг веществ – соединения Ti, V, Cr, Mo, W. Однако «расшевелить» тройную связь между атомами азота недостаточно, необходимо предложить этой ослабленной связи то направление, в котором должна идти реакция. Кажется вполне естественным, что это должно быть восстановление, приводящее к образованию связи N – H (наиболее простой вариант – образование аммиака). Таким образом, в реагирующую систему вводится также и восстановитель: например, широко применяемый в лабораторной практике в качестве восстановителя литийалюминийгидрид LiAlH4. Кроме того, можно использовать и другие восстановители: например, натрийборгидрид NaBH4 либо смесь Mg + Mg2.

Авторы пропускали азот через раствор, содержащий каталитическую систему – комплексное соединение титана (C5H5)2TiCl2 с восстановителем (магнийорганическим соединением C2H5MgBr), в результате из азота получался аммиак NH3.

Полученный результат был абсолютно новым и исключительно важным, поэтому авторы приложили специальные усилия, чтобы доказать его истинность. Необходимо было снять подозрение, что источником образующегося аммиака могли оказаться различные азотсодержащие примеси в используемых реактивах. Были проведены специальные опыты, в которых использовали исходный молекулярный азот N2, содержащий изотоп 15N. Такая изотопная метка, которую специальными методами можно обнаружить в соединениях, позволяет «проследить» за перемещением атомов азота из одного соединения в другое. Эксперименты показали, что в полученном аммиаке практически то же количество изотопа 15N, что и у введенного в реакцию молекулярного азота.

Позже удалось более детально описать этот процесс. В реакционной смеси образуется промежуточное соединение – комплекс титана, в котором атом металла окружен двумя циклическими молекулами (С5Н5) и алифатической группой – СН(СН3)2. Молекула азота встраивается между двумя такими молекулами, полученный «агрегат» даже удалось зафиксировать при низкой температуре. Далее, в зависимости от условий, полученное соединение в результате гидролиза образует гидразин H2N – NH2 либо аммиак NH3.

Напомним, что катализатор должен работать в небольших количествах, обеспечивая превращение большого количества реагентов. Все рассмотренные выше системы позволяли получать аммиак при соотношении одна молекула NH3 на один атом T1. Практически это не катализ, а обычная реакция, поскольку соединение титана участвует как рядовой реагент. Авторам работы удалось найти каталитическую систему ТiСl4 – АlВг3 – Аl, которая при давлении 10 МПа и 130 °С дает почти 300 молей аммиака на 1 моль ТiСI4. Такое соотношение можно уже рассматривать как истинный катализ.

Изучая возможности найденных каталитических систем, авторы установили, что если в состав восстанавливающего компонента ввести фенильную группу, то в результате можно получить из молекулярного азота анилин. Такой результат производит впечатление: фактически это получение промышленно важной органической молекулы непосредственно из азота N2. Каталитическая система представляет собой композицию из комплекса титана (C5H5)2ТiСl2 и фениллития РhLi. На первой стадии возникает фенилпроизводное титана (фенильная группа переходит к титану от лития), затем молекула азота внедряется по связи Ti – Ph. Образовавшееся соединение при действии восстановителя и кислоты (Н+) образует анилин и аммиак.

Открытие фиксации молекулярного азота в мягких условиях стало заметным этапом в науке о катализе и привело к появлению целого потока исследований. Например, были найдены каталитические системы, которые работают даже в водной среде, таким образом, исследователи решили проблему не менее эффективно, чем это делают азотфиксирующие бактерии. Впрочем, химия постоянно демонстрирует свое могущество, предлагая замечательные новые композиции и материалы, не существующие в природе.

Интересно, что открытие фиксации азота вышло за рамки химической науки и, по-видимому, произвело впечатление на многих, в том числе и на деятелей искусства. В 1981 г. на экраны вышел фильм Леонида Марягина «Незваный друг». В фильме есть эпизод: молодой ученый (исполнитель – Олег Даль) кладет на стол научному руководителю (его играет Олег Табаков) свою диссертацию, тема диссертации – фиксация азота (рис. 3.20).

С некоторой долей уверенности можно полагать, что прообразами этих героев послужили первооткрыватели процесса М.Е. Вольпин и В.Б. Шур.