Примерно с 1703 года она стала любовницей царя и вскоре родила ему одного за другим двух сыновей, а позже появились и дочери. Пётр отправил Марту в Преображенское, к своей сестре Наталье. Там она обучилась русскому языку, кое-каким правилам светского этикета, а в 1704 году перешла из лютеранства в православие. Крёстными родителями её были сестра Петра царевна Екатерина Алексеевна и старший сын царя Алексей Петрович. Поэтому в крещении Марта стала прозываться Екатериной Алексеевной (в своих письмах того времени Пётр называл Екатерину «Катериной Трубачёвой», вероятно, по воинскому занятию её первого мужа). Потом вместе с другими родственниками государя Екатерина переехала в Петербург.

Пётр всё больше и больше привязывался к своей невенчанной супруге. Она отличалась спокойным, мягким характером, была покладиста, скромна, неприхотлива, трудолюбива, но самое главное, полностью разделяла все заботы и тяготы напряжённой жизни Петра. Царю нужна была такая опора, преданное любящее сердце, готовое всегда понять и поддержать в беде. Современники рассказывали, что Екатерина умела успокоить мужа во время его приступов депрессии и эпилептических припадков, могла смягчать его вспыльчивость и подавлять гнев. Понравилась она и сёстрам государя. Даже Марфа Алексеевна, со скрытым непониманием относившаяся к происходившим переменам, советовала Петру официально оформить отношения с Катериной. Отправляясь весной 1711 года в Прутский поход, царь объявил о предстоявшей помолвке. События этой трагической кампании на деле показали преданность и находчивость бывшей лифляндской пленницы. На реке Прут русская армия во главе с царём попала в окружение. Турки грозили полным истреблением, и переговоры успеха не приносили. Отчаявшийся Пётр в ночь с 10 на 11 июля приказал готовиться к прорыву, который для измученных русских солдат мог окончиться катастрофой. И тут Екатерина проявила большую выдержку и силу воли. По собственной инициативе она созвала военный совет, а затем уговорила царя написать ещё одно письмо к турецкому визирю с просьбой о мире. Втайне от мужа она приложила к письму все свои драгоценности. Видимо, подкуп подействовал, и утром согласие на переговоры было получено. Так, благодаря решимости будущей царицы, русская армия была спасена. Узнавший об этом впоследствии Пётр приказал учредить новый российский орден в честь небесной покровительницы жены – святой Екатерины. Изначально он назывался также орденом Освобождения. Одна из надписей на нём гласила: «Трудами сравнивается с супругом». Первым кавалером этого ордена 24 ноября 1714 года стала сама Екатерина. При награждении Пётр отметил её храбрость и мужество. Орден Святой Екатерины был «женским» орденом, им награждали только дам (единственным исключением стал сын Меншикова).

В феврале 1712 года Пётр наконец-то обвенчался с Екатериной. Женился он в форме контр-адмирала Петра Михайлова. Обряд совершался в небольшой церкви Меншиковского дворца. Дочери Анна и Елизавета, родившиеся до официального брака, стали «привенчанными», то есть как бы узаконенными, хотя отсвет «зазорного» происхождения позже иногда всплывал над ними, особенно когда речь шла о правах на престол. Таким образом, Екатерина стала русской царицей.

Свадьба Петра I и Екатерины Алексеевны в 1712 г. Гравюра А.Ф. Зубова. 1712 г.

Внешне Екатерина была не слишком привлекательной. Полная, загорелая, коренастая, она многим казалась простолюдинкой, внезапно попавшей «из грязи в князи». Но в то же время она не была лишена изящества и постепенно освоилась в придворном обществе. Весёлая и энергичная царица отличалась также немалой физической силой и отменным здоровьем. Она сопровождала Петра во многих поездках и регулярно рожала ему детей. Правда, большинство из них, кроме дочерей Анны и Елизаветы, умерли в детстве. Такая же участь постигла и любимого сына Петра и Екатерины – Петрушу. На него родители возлагали большие надежды и считали своим преемником. В его пользу был вынужден отказаться от наследования престола старший сын царя – Алексей. Но гибель Алексея, а затем и смерть маленького Петра сделали проблему преемственности власти слишком острой. Император вышел из этого положения 5 февраля 1722 года, когда подписал «Устав о наследии престола».

Этот законодательный акт отменял прежний порядок наследования: от отца к сыну, и вводил новый. Теперь государь мог сам, по собственному усмотрению назначить себе преемника из числа родственников, того, кого сочтет наиболее подходящим для трона. Если же наследник не оправдывал надежд, император был вправе отменить своё решение и назначить нового. Такой закон полностью ставил вопрос о преемственности власти в зависимость от личной воли правящего монарха. Но в тех условиях расширение круга потенциальных преемников было своего рода спасением для династии Романовых. Кроме Петра, в семье был всего один мужчина – мальчик Пётр Алексеевич, сын несчастного царевича Алексея. И потому существование самой династии висело на волоске.

В 1724 году Пётр написал завещание, в котором назначал своей преемницей супругу Екатерину. Для того чтобы окончательно закрепить её державный статус, 7 мая 1724 года в Успенском соборе Московского Кремля состоялась коронация Екатерины как российской императрицы. Тем самым она встала вровень с Петром, венчанным на царство ещё в 1682 году. Но буквально через несколько месяцев ситуация резко изменилась.

Осенью 1724 года царь узнал об измене жены. Фаворитом Екатерины по иронии судьбы стал младший брат небезызвестной Анны Монс – Виллим. Донос, обвинявший его во взятках и казнокрадстве, послужил толчком для «раскручивания» этого дела, в ходе которого выяснилась неприглядная связь молодого камергера и императрицы. В итоге Монс был публично казнён (по легенде, Пётр даже возил жену посмотреть на мёртвое тело её любимца). Над Екатериной сгущались тучи. Пётр недвусмысленно дал понять, что так же, как возвысил её, может и низвергнуть.

Пока длилось следствие, император подписал брачный контракт с находившимся в России герцогом Карлом-Фридрихом Голштейн-Готторпским, отдав ему руку своей дочери Анны. По условиям договора, будущие супруги отказывались за себя и своих потомков от всех прав и притязаний на корону Российской империи «в вечные времена», но в секретном протоколе, подписанном тут же, говорилось, что если у супругов родится сын, то Пётр может забрать его в Россию и сделать наследником престола. Таким образом, император надеялся прожить ещё несколько лет, чтобы дождаться внука и твёрдо обеспечить престолонаследие. Но в январе 1725 года император скончался. Красивая легенда, что перед смертью он якобы написал на листе бумаги слова: «Отдайте всё…», а кому, дописать не успел, по-видимому, является фантазией. Никакого распоряжения о преемнике так сделано и не было.

За власть боролись две группировки. Одна, состоявшая из выдвиженцев Петра, «птенцов его гнезда» – Меншикова, Головкина, Макарова и других, поддерживала Екатерину. Вторая, к которой принадлежали потомки древних боярских родов, князья Голицыны и Долгоруковы, делала ставку на малолетнего внука – Петра Алексеевича. Победили первые. Сразу же после смерти Петра в большом зале Зимнего дворца собрались высшие сановники, духовенство и генералитет. В разгар нешуточных споров у окон дворца появились знаменитые петровские гвардейцы – преображенцы и семёновцы. Вооружённая толпа ворвалась в зал и потребовала провозглашения императрицей Екатерины. Так под давлением гвардии бывшая прачка стала самодержавной властительницей огромной державы.