Падение напряжения в электролите, выражаемое уравнением R = pl/s, где р — удельное сопротивление электролита, Ом∙см, l — расстояние между электродами, см (без учета диафрагмы), S — площадь поперечного сечения электролита, через которую проходит электрический ток см2, может быть уменьшено, как следует из приведённого выражения, сближением электродов, введением в раствор более электроотрицательных добавок, а также повышением температуры. Если электролиз сопровождается образованием газов, то приведённое выше выражение не всегда точно соответствует падению напряжения в электролите. Это объясняется тем, что выделяющиеся на электродах пузырьки газов уменьшают активное сечение электролита S и удлиняют путь тока от одного электрода к другому. Это явление называется газонаполнением, которое может быть определено как отношение объёма занимаемого в данный момент пузырьком воздуха к общему объёму электролитической ячейки. Влияние газонаполнения на электропроводность электролита может быть учтено с помощью следующего выражения:

р/р0 = 1–1.78φ + φ2

где р и ро — соответственно удельные сопротивления сплошного и газонаполненного электролита, φ — газонаполнение. Величина φ может быть уменьшена повышением температуры, а также особым устройством электродов, обеспечивающих свободное удалением газов из ячейки.

Падение напряжения в диафрагме было оценено при решении вопроса о роли диафрагмы в электролизе. Что касается падения напряжения в контактах, то эта величина зависит от совершенства контактов, чистоты контактирующих поверхностей. Существует довольно много конструктивных решений электродных контактов.

Коэффициентом полезного использования напряжения называется отношение напряжения разложения к общему напряжению на ванне:

ηнапр = (еа-еk)/U

Плотностью тока называется отношение силы, проходящего через электролит тока к величине поверхности электрода; измеряют в А/см2 (дм2 или м2). В промышленности работают с различными плотностями тока — от нескольких сотен А/см2 (гальваностегия, гидроэлектрометаллургия, производство хлора) до нескольких тысяч А/см2 (электролиз расплавов, электросинтез и т. д.)

Величина плотности тока характеризует количество продукта, получаемого с единицы электродной поверхности, т. е. продуктивность электролизёра. Поэтому, если повышение плотности тока не вызывает падения выхода продукта электролиз, стремятся к проведению процесса с максимально возможными плотностями тока. Однако при выборе оптимальных значений плотностей тока в некоторых случаях необходимо принимать во внимание, увеличение себестоимости продукта за счёт повышения расхода электроэнергии на электролиз вследствие увеличения напряжения с ростом плотности тока. При электролизе ток, который пропускают через электролит, может расходоваться на несколько параллельных электрохимических реакций. Например, при электролизе водных растворов реакциям электрохимического окисления или восстановления, сопутствует реакция разложения воды на O2 и Н2, выделяющиеся соответственно на аноде и катоде. При электролизе, криолит-глиноземных расплавов ток в определённых условиях может расходоваться не только на выделение алюминия, но и на образование на катоде металлического натрия.

Следовательно, пропускаемый через электролит ток распределяется между несколькими процессами, протекающими на данном электроде одновременно:

I = i1 + i2 + i3 + … + in

где: I — ток, протекаемый через электролизёр; i1 и i2 — ток, расходуемый в единицу на первую и второю электролитическую реакцию.

Для того чтобы учитывать эффективность использования пропущенного через электролизёр количества электричества на образования того или иного продукта вводится понятие выхода по току.

Выход по току — отношение количества теоретически необходимого для получения того или иного количества электричества (по закону Фарадея) к практически затраченному количеству электричества. С целью уменьшения затрат электроэнергии на побочные электрохимические реакции и повышения по току стремятся проводить электролиз в таких условиях, при которых затруднено разложение растворителя, т. е. велика поляризация при окислении или восстановлении растворителя (например перенапряжение кислорода или водорода). Это достигается повышением плотности тока, изменением температуры электролита, подбором материала электролита и т. д.

Выход по веществу — это отношение количества полученного в результате электрохимических реакций продукта к тому количеству, которое должно образоваться теоретически, исходя из данной загрузки исходного продукта. КПД использования электроэнергии (выход по энергии) — это отношение теоретически необходимого для получения единицы количества вещества электроэнергии к практически израсходованному. Теоретически необходимое количество электроэнергии — то количество ее, которое было бы необходимым для получения единицы количества вещества, если бы процесс происходил со 100 % выходом по току и при напряжении, равном напряжению разложения. Следовательно, выход по энергии может быть определен по формуле:

ηэ = Wn/N =ηтока∙ηнапр

Выход по току ηтока и по веществу, а также коэффициент полезного действия использования электроэнергии ηнапр обычно измеряют в процентах. Расход электроэнергии обычно относят к единице произведенного количества продукта измеряют в вт∙ч/кг или квт ч/т. Для расчета расхода электроэнергии постоянного тока на 1 т произведенного электролизом продукта можно воспользоваться следующей формулой:

W = (1∙106∙U/k∙ηтока)∙1000

где: W — расход электроэнергии постоянного тока кВтч/т; U — напряжение на электролизере, В; k — электрохимический эквивалент, грамм/а∙г; ηтока — выход по току, доли единицы; 1000 — коэффициент для перевода вт∙ч в квт∙ч.

Расход электроэнергии переменного тока на единицу произведенного продукта может быть определен делением расхода электроэнергии постоянного тока на то же количество коэффициента при образовании переменного тока в постоянный.

Между временем пропускания через раствор или расплав электролита электрического тока (количеством электричества) и количеством образующегося и расходуемого вещества имеются строгие количественные соотношения, определяемые законами Фарадея.

Электродный потенциал

Если металл погрузить в воду, то его катионы начнут переходить в жидкость. Благодаря наличию электрического заряда у катиона на поверхности металла остается равный по величине, но противоположный по знаку заряд в виде избыточных электронов, то есть поверхность металла становиться отрицательно заряженной. Она начинает притягивать к себе положительно заряженные ионы металла, которые уже перешли в раствор и, таким образом, катионы не могут свободно перемещаться в объем раствора. Поэтому на границе металла с раствором возникает двойной электрический слой, который можно представить себе в виде плоского конденсатора, отрицательная обкладка которого — это поверхность металла, а положительная — соприкасающийся с ним слой растворенных ионов. Уже после растворения очень небольшого числа ионов заряд двойного слоя настолько возрастает, что дальнейшее растворение металла прекращается.

Если же металл погружен не в воду, а в раствор своих ионов, (например, Zn в раствор ZnSO4), то картина будет несколько иная. Если концентрация раствора ZnSO4 невелика, то образование двойного электрического слоя будет происходить так же, как в случае растворения металла в воде. Если же концентрация ионов в растворе велика, то сначала будет наблюдаться осаждение катионов из поверхности металла, которая зарядится положительно. Теперь поверхность металла будет притягивать к себе отрицательные ионы (в нашем примере, SO42-), и образуется двойной электрический слой с положительной обкладкой из металла и отрицательной —