1-й батальон парижских волонтеров вошел в состав Рейнской армии, которой в то время командовал генерал А. Кюстин. Как человек знакомый с чертежным делом Сен-Сир был сразу же определен на службу в штаб армии с чином старшего сержанта. Но уже через полтора месяца как специалист, хорошо зарекомендовавший себя на штабной работе, он получает чин капитана (ноябрь 1792 года). За время службы в армейском штабе ему не раз приходилось проводить сложные топографические съемки, в том числе и в горной местности. Во время этих работ Сен-Сир научился хорошо оценивать местность не только в тактическом, но и в оперативном отношении, что в немалой степени способствовало расширению его военного кругозора. Кроме того, он упорно работал над собой, осваивая основы военного дела, буквально штудируя труды по военному искусству и военной истории, и достиг в этом деле значительных успехов.

Своими познаниями в военных вопросах он со временем превзошел даже офицеров, имеющих военное образование. Усердие и способность молодого штабного офицера были замечены командованием и оценены по достоинству: в сентябре 1793 году он получает чин майора, затем (через 2 месяца) — подполковника.

Обогащенный солидными теоретическими знаниями Серн-Сир решает попробовать себя в практической боевой работе и ходатайствует перед командованием о переводе в войска. Его настоятельные и неоднократные просьбы спустя какое-то время увенчались успехом. В конце 1793 года он получает назначение на должность начальника штаба дивизии (генерал Ферино), а вслед затем (декабрь 1793 года) принимает под командование полубригаду в Рейнской армии, которой тогда командовал генерал Ш. Пишегрю. Отличился умелыми и инициативными действиями во время знаменитого контрнаступления Гоша в конце 1793 — начале 1794 годов, в результате которого противник был отброшен за Рейн (генерал Л. Гош тогда командовал группой армий, в состав которой входила и Рейнская армия). Наградой Сен-Сиру за успешные действия в ходе этого контрнаступления был чин полковника (январь 1794 года). В кампании 1794 года Сен-Сир продолжал совершенствовать свое боевое мастерство. В боях на Рейне ему сопутствовал неизменный успех. Этим он выгодно отличался от других бригадных командиров Рейнской армии. Его боевые успехи не остались незамеченными.

В июне 1794 года Сен-Сир получает чин бригадного генерала, а буквально через 5 дней (10 июня 1794 года) — и дивизионного генерала, возглавив 2-ю дивизию Рейнской армии (генерал Мишо). Таким образом, в 30 лет Сен-Сир достиг высшего во французской революционной армии воинского звания. Рейнская армия имела тогда в своем составе 4 дивизии. 1-й дивизией командовал знаменитый уже тогда генерал Л. Дезе, будущий герой Маренго. 2-я дивизия, которую возглавлял Сен-Сир, состояла из 3 полубригад линейной пехоты, одной полу-бригады легкой пехоты, 4 полков кавалерии и 2 артиллерийских рот (всего — 12 батальонов пехоты и 14 эскадронов кавалерии) и имела численность свыше 11 тыс. человек (9,5 тыс. пехоты, 1,8 тыс. кавалерии и 150 артиллеристов).

В кампанию 1795 года Сен-Сир неоднократно подтвердил свою высокую боевую репутацию, снискав известность одного из лучших дивизионных командиров французской республиканской армии. В 1796 году, находясь в составе Рейнско-Мозельской армии (генерал Ж. Моро), Сен-Сир участвовал в походе Моро за Рейн. Как всегда, его действия в Германии отличались большим искусством и смелостью. В ходе кампании 1796 года Сен-Сир являлся одним из ближайших сподвижников Моро, командуя корпусом, действовавшим в центре оперативного построения армии и составлявшим ее главные силы. Отважно сражался под Майндем, Эттлингеном и Нересгеймом, отличился в сражениях при Фридберге (24 августа 1796 года) и Биберахе (2 октября 1796 года). Но после завершения этой кампании, закончившейся для французов неудачей и отставкой Моро, между боевыми соратниками произошла размолвка. Причина ее заключалась в том, что Сен-Сир наотрез отказался от участия в политической интриге, задуманной Моро.

Эстет по натуре, Сен-Сир увлекался военным искусством как таковым и ничему больше не хотел отдавать предпочтения и тем более — ввязываться в непонятные и неприятные ему политические интриги. Суть дела заключалась в том, что в руках Моро случайно оказалась тайная переписка генерала Пишегрю с французскими эмигрантами. Но Моро скрыл захваченные у врага письма, решив использовать полученную информацию в собственных интересах. С этой целью он попытался привлечь на свою сторону Сен-Сира, предложив ему выработать совместный план действий. Но тот ответил, что его дело как солдата сражаться с врагами на поле боя, а не заниматься политическими интригами, и покинул армию.

Прибыв в Париж, Сен-Сир около года оставался не у дел. Лишь осенью 1797 года, после окончания войны и заключения Кампоформийского мира (17 октября 1797 года), он был назначен командующим французскими войсками в Риме, взбунтовавшимися против генерала А. Массены и принудившими его отказаться от своей должности. Благоразумными мерами Сен-Сир быстро успокоил войска и восстановил порядок.

В период своего недолгого пребывания в Риме ему также удалось добиться расположения местного населения. Он решительно пресек всякого рода лихоимства, поборы и насилия, чинимые многочисленными комиссарами и чиновниками Директории в Риме и Папской области. Этим генерал покорил сердца итальянцев, увидевших, кроме всего, в нем тонкого знатока и ценителя их искусства и культуры. Однако честность и независимость Сен-Сира вскоре обернулись против него. Роковую роль в этом сыграл один инцидент. Однажды французские чиновники, придравшись к мелким формальностям, конфисковали фамильные драгоценности князя Дориа. Сен-Сир, узнав об этом, усмотрел в действиях чиновников беззаконие, бросающее тень на репутацию Французской республики, и приказал вернуть итальянскому аристократу все конфискованное у него имущество. Но погрязшее в коррупции французское правительство (не исключено, что эти драгоценности предназначались и его членам) проявило крайнее недовольство непрошеным вмешательством генерала, как посчитали парижские политики, не в свое дело. Сен-Сир был смещен с должности и отозван в Париж, передав командование назначенному вместо него генералу Ж. Макдональду. С тех пор Сен-Сир затаил глубокую обиду на этого генерала (затем маршала Франции), хотя тот никакого отношения к смещению своего предшественника с должности не имел.

Популярность Сен-Сира в Риме была столь велика, что почти все его население, включая и расквартированные там французские части, устроили ему чуть ли не торжественные проводы. Покидая Рим, Сен-Сир был уверен, что его военная карьера закончилась. Но он ошибся. В конце 1798 года образовалась 2-я антифранцузская коалиция европейских держав. Началась новая война республиканской Франции против монархической Европы, к которой на этот раз присоединилась и Россия.

Русские войска были направлены царским правительством в Северную Италию, Швейцарию, Германию и Голландию, а флот — в Средиземное море. В этой обстановке вопрос об отставке Сен-Сира отпал. Директория отправила его командовать дивизией в армию, которая сосредоточивалась на Рейне, в районе Майнца. Но в начале 1799 года он был переведен в Дунайскую армию (генерал Ж. Журдан), где командовал сначала дивизией, а затем корпусом. Участвовал в сражении при Остерахе (21 марта 1799 года), а через 4 дня отличился в другом сражении — при Штокахе (25 марта 1799 года). Однако вскоре чрезмерная осторожность, а порою и нерешительность командующего армией, вызвала резкое недовольство Сен-Сира. Разногласия с Журданом по оперативным вопросам явились причиной, заставившей его покинуть Дунайскую армию. Сославшись на болезнь (Сен-Сир никогда не отличался крепким здоровьем), он подал в отставку и уехал в Париж.