В первый дни войны «Лейбштандарт» находился в резерве группы, двигаясь во втором эшелоне, и вступил в бой только 1 июля 1941 года на линии Ровно – Дубно – Кременец. Однако вскоре Дитрих был переподчинен командиру III моторизованного корпуса генералу танковых войск Эберхарду фон Макензену. Во время наступления на Житомир «Лейбштандарт» двигался за 13-й танковой дивизией, наносившей главный удар. Задачей эсэсовцев было обеспечение движения танкового клина, прежде всего, противодействие контратакам советских войск – во многом благодаря «Лейбштандарту» группе Клейста удалось выдержать высокий темп наступления и к 17 июля достичь Киева. Несмотря на то что первые недели войны «Лейбштандарт» в принципе в прорывах не участвовал, его потери были значительны – почти 700 человек убитыми. В 20-х числах июля «Лейбштандарт» был переведен на Уманское направление (в состав XLVIII танкового корпуса генерала танковых войск Вернера Кемпфа), причем эсэсовцы Дитриха наступали на главном направлении и 31 июля подошли к Умани. При ликвидации огромного образовавшегося в этом районе котла «Лейбштандарту» пришлось вести тяжелые бои с яростно сопротивлявшимися советскими войсками – дело было в том, что эсэсовцам было поручено удерживать позиции у Новоархангельска, на которые приходился главный удар пытавшейся вырваться из окружения 12-й советской армии. Позиции «Лейбштандарт» удержал, и на его долю в этом сражении пришлось значительное количество пленных.[34]

Кемпф 8 августа 1941 года издал приказ по корпусу, в котором, в частности, говорилось: «С того момента как “Лейбштандарт” 24 июля вошел в состав корпуса, он совершил много славных дел по окружению вражеских войск в районе Умани. Будучи в самых опасных местах сражения и захватив ключевую позицию у Новоархангельска, “Лейбштандарт” в несравненном порыве захватил город и высоты к югу от него. Проявив дух настоящего братства по оружию, он по собственной инициативе пришел на помощь 16-й моторизованной дивизии, разгромив противника и уничтожив множество танков. Сегодня по окончании сражения и ликвидации Уманского котла я хотел бы выразить свою благодарность “Лейбштандарту СС Адольф Гитлер” за его образцовые действия и несравненную храбрость. Бой у Новоархангельска никогда не будет забыт и навсегда останется в боевой истории “Лейбштандарта”. Я чту память погибших солдат “Лейбштандарта”, отдавших свои жизни ради существования Отечества».[35]

После ликвидации Уманского котла «Лейбштандарт» принял участие в наступлении на Херсон и 19 августа после трехдневных кровопролитных уличных боев взял его. Потери «Лейбштандарта» не шли ни в какое сравнение с потерями времен кампаний в Европе – к моменту, когда 20 августа эсэсовцев вывели на краткий отдых в Седревку, Дитрих потерял более половины всей своей техники. 3 сентября «Лейбштандарт» был брошен на юг, где ему пришлось в течение четырех дней драться за позиции на Перекопе. Но и на этом участке фронта ему не пришлось задержаться надолго. Постепенно в практику входило перебрасывать высокомобильный «Лейбштандарт» туда, где складывалось наиболее тяжелое положение – именно поэтому его так часто стали называть «пожарной бригадой». Сначала Манштейн бросил эсэсовцев Дитриха к Мелитополю, где им предстояло сорвать очередное наступление советских войск (своей отчаянной контратакой «Лейбштандарт» восстановил линию фронта на этом участке). Затем – участвовать в окружении группировки советских войск в районе Бердянска и Орехова. После этого «Лейбштандарт» отобрали у Манштейна и отправили на Дон, где после напряженных боев эсэсовцам 16 октября удалось взять Таганрог. (К этому времени Лейбштандарт» вновь вернулся в III моторизованный корпус фон Макензена.)

Крайне тяжелые бои пришлись на долю «Лейбштандарта» под Ростовом-на-Дону в ноябре—декабре 1941 года. 17 ноября эсэсовцы ворвались в восточную часть города, и 3-я рота «Лейбштандарта» под командованием гауптштурмфюрера СС Генриха Шпрингера захватила железнодорожный мост через Дунай и смогла удержать его до подхода немецких танков.[36] 20 ноября «Лейбштандарт» вступил в Ростов, и вечером следующего дня город был очищен от советских войск – в плен попало около 10 тысяч человек. Однако уже 27 ноября Красная армия нанесла с трех сторон массированный удар по ростовской группировке, и Эвальду фон Клейсту под угрозой полного окружения не осталось ничего другого, как отвести свои войска на правый берег Миуса к Таганрогу. К этому моменту в рядах «Лейбштандарта» осталось 157 офицеров и 4556 солдат, что составляло 54 и 47 % от штатного состава соответственно.

И вновь в этих боях отличился «Лейбштандарт». Именно ему во многом Клейст должен был быть обязан тем, что 1-я танковая армия смогла сохраниться как воинская единица. Эти арьергардные бои были, возможно, тяжелее, чем недавние бои за Ростов, – причем ситуация осложнялась довольно холодной погодой. Позже немцы будут вспоминать, что мороз достигал минус 40 градусов, но скорее всего это преувеличение. Другое дело, что немцы оказались не готовыми и к более мягкой «русской зиме». И как результат – значительное число обмороженных, в числе которых оказался и сам Зепп Дитрих, получивший обморожение 1-й и 2-й степени пальцев на правой ноге. В конце концов «Лейбштандарт» закрепился на Миусе к востоку от Таганрога. Эти позиции ему предстояло удерживать почти полгода.

3 декабря разъяренный Гитлер прибыл в Полтаву, где размещалась штаб-квартира группы армий «Юг» и потребовал отчета: почему был сдан Ростов? И здесь Дитрих показал себя с лучшей стороны. Пользуясь тем, что фюрер всегда прислушивался к его словам, он заявил, что вины фон Клейста (а именно он планировался на должность «козла отпущения») в этом нет и, что самое главное, смог в этом Гитлера убедить. Фактически он спас карьеру Клейста, который затем «дорос» до командующего группой армий и генерал-фельдмаршала, прежде чем 31 марта 1943 года был все же уволен в отставку.[37] Заслуги Зеппа под Ростовом получили высокую оценку, и 31 декабря 1941 года Гитлер подписал приказ о награждении обергруппенфюрера СС Рыцарским крестом с дубовыми листьями, который стал 41-м кавалером этой награды в Германии и первым в войсках СС. Фюрер лично вручил листья Дитриху в своей ставке «Вольфшанце».