Николай Николаевич Покровский родился 27 января 1865 г. в Петербурге и 23 февраля того же года был крещен в Пантелеймоновской церкви на углу одноименной улицы (ныне улица Пестеля) и Соляного переулка. Восприемниками при крещении стали дед по отцу Н.Г. Покровский и бабка по матери Е.В. Кушинникова. Николай так и остался единственным ребенком в семье, все внимание родителей было посвящено его воспитанию. Близость отношений сохранилась и много лет спустя, когда Н.Н. Покровский стал крупным чиновником[979].

1 июля 1889 г. Н.Н. Покровский поступил на государственную службу, а три года спустя, день в день, женился, причем брак был заключен все в той же Пантелеймоновской церкви. Его избранница Екатерина Петровна (дата рождения неизвестна, скончалась не ранее 1918 г.) была потомком двух старинных дворянских родов – Волковых (по отцу) и Рыковых (по матери). Большинство представителей обоих родов служили в армии и на флоте.

Дед Екатерины Петровны по отцовской линии, Иван Григорьевич Волков (11 марта 1800 – 14 ноября 1872, Петербург), в 1847–1859 гг. был управляющим Охтинской верфью, в 1859 г. вышел в отставку в чине генерал-лейтенанта. Тестем Покровского стал старший сын И.Г. Волкова Петр (9 сентября 1825 – 10 января 1896, Царское Село). По семейной традиции Петр Иванович, окончив в 1842 г. Морской кадетский корпус, начал свою службу на флоте, в 1849 г. был произведен в лейтенанты и назначен адъютантом 3-й бригады 1-й флотской дивизии, в 1852 г. награжден орденом Св. Анны 3-й степени. На 16-м году морской службы П.И. Волков решил оставить военную карьеру. В декабре 1857 г. он был переименован в титулярные советники и причислен к Департаменту уделов, короткое время служил в Сызрани, в июне 1858 г. был назначен помощником управляющего Симбирской удельной конторой, а в сентябре 1862 г. был переведен на ту же должность в Вятку. В ноябре 1863 г. Петр Иванович перешел в Министерство государственных имуществ, где был чиновником особых поручений при Управлении государственных имуществ Киевской губернии. По-видимому, гражданская карьера П.И. Волкова не была удачной. В апреле 1868 г. он вновь сменил ведомство, приняв должность старшего ревизора Ковенской контрольной палаты, а в 1871 г. вышел в отставку, получив при этом в награду чин статского советника. Более на службу он не возвращался.

Дед Е.П. Покровской по матери, Иван Васильевич Рыков (ок. 1797 – 12 мая 1869, Петербург), тоже был военным моряком, в 1846–1856 гг. занимал пост помощника капитана над Кронштадтским портом, в 1856 г. был назначен присутствовать в Конторе того же порта, в 1859 г. переведен в резерв, а в 1861 г. уволен в отставку с производством в генерал-лейтенанты от флота. Был женат на Анне Иосифовне (ум. 7 декабря 1866 г., девичья фамилия неизвестна). Четверо их сыновей достигли высокого положения в армии и на флоте – контр-адмирал Василий Иванович (5 марта 1829 – 27 ноября 1880), генерал-майоры Николай (1835 – 1 февраля 1904), Павел (1839 – 16 августа 1895) и Сергей (11 сентября 1841 – 24 мая 1911) Ивановичи. Николай Иванович был женат на Софье Васильевне (около 1844 – 19 февраля 1918, Петроград; девичья фамилия неизвестна), которая, по-видимому, была близка к семье Покровских и упоминается в публикуемых мемуарах.

Дочь И.В. и А.И. Рыковых Александра (ум. около 1912) стала женой П.И. Волкова. К сожалению, сведений об их детях найдено пока очень мало. Старшим из них был сын Иван (род. 3 февраля 1862). Другой сын, Петр (ум. около 1903), окончил 1-е военное Павловское училище, служил помощником секретаря Петербургского военно-окружного суда в чине коллежского асессора. Еще, кроме Екатерины, в семье была дочь Анна (ум. к 1917), ставшая женой Мейера, брата градоначальника Ростова-на-Дону Петра Петровича Мейера (1860–1925)[980].

Николай Николаевич и Екатерина Петровна Покровские имели трех сыновей: Николая (6 ноября 1893 – не ранее 1917), Петра (13 декабря 1894 – не ранее 1917; с 1912 студент Петербургского университета) и Георгия (18 апреля 1897, Царское Село – 26 февраля 1920, Нарва; прапорщик в армии Н.Н. Юденича в Гражданскую войну). К сожалению, сведений о судьбе после революции двух старших сыновей Покровских найти пока не удалось. Известно лишь, что после начала Первой мировой войны они прервали учебу в университете и после прохождения краткосрочных военных курсов в Пажеском корпусе поступили офицерами в действующую армию[981].

Сам Н.Н. Покровский в 1919 г. подвергся непродолжительному аресту, что побудило его к эмиграции. Ему удалось выехать в Таллин (бывший Ревель). С 1920 г. Николай Николаевич жил в Каунасе (бывшем Ковно) – столице независимой теперь Литвы. Приезд Покровского именно в Каунас объяснялся тем, что он являлся землевладельцем Ковенской губернии (права на имение были подтверждены правительством Литвы) и имел там родственников по отцовской линии. Восстанавливая в имении разрушенное войной хозяйство, бывший министр одновременно преподавал – Литовский университет пригласил его на должность доцента кафедры финансов факультета права Литовского университета. В 1926 г. Покровский опубликовал свой университетский курс в переводе на литовский язык[982]. В том же году Покровский был назначен исполняющим обязанности профессора по занимаемой кафедре. Кроме того, благодаря своему научному авторитету он стал еще и советником Министерства финансов Литвы, был избран почетным председателем совета Общества русского мелкого кредита. В официальном журнале министерства «Lietuvos Ūkis» («Экономика Литвы») Покровский опубликовал несколько своих статей[983]. В 1929 г. Николай Николаевич был вынужден оставить университет по состоянию здоровья[984]. 12 декабря 1930 г. Покровский скончался в Каунасе, где и был похоронен на Свято-Воскресенском кладбище[985]. Могила его утрачена. После окончания Великой Отечественной войны распоряжением каунасского горисполкома от 17 мая 1945 г. кладбище было изъято из ведения православного прихода и передано городскому жилищно-коммунальному ведомству. В 1956 г. могилы сравняли с землей, а на месте кладбища был разбит парк, существующий и поныне.