После войны П. закончил Академию им. Фрунзе и сразу был принят в Военно-дипломатическую академию, где обучался в течение трех лет. За это время был повышен в звании до полковника.

С 1953 г. П. проходит службу в Главном разведывательном управлении Генерального штаба Министерства обороны (Восточное направление). В 1955 г. направлен на работу в резидентуру ГРУ в Стамбуле, где в течение семи месяцев исполняет обязанности резидента. Здесь он впервые попадает в поле зрения сотрудников американской разведки, которые зафиксировали с его стороны попытки пополнить личный бюджет за счет спекулятивных сделок.

П. рассчитывал, что благодаря его связям в Москве ему вскоре удастся стать военным атташе в Стамбуле и получить генеральское звание. Однако после назначения в Стамбул на место резидента ГРУ генерала Рубен ко все его планы рухнули. Теперь он занимает должность помощника военного атташе и становится рядовым сотрудником резидентуры. Между П. и Рубенко начали возникать конфликты. П. неоднократно информировал Москву о просчетах своего начальника. Последний также давал резко отрицательные оценки П. и его работе в резидентуре.

Убедившись в том, что его демарши в Центр и влиятельные связи в Москве не помогают, П. решается на «крайние меры». Он сделал два анонимных звонка в турецкую контрразведку и сообщил ее сотрудникам о готовящихся резидентурой ГРУ нескольких агентурных акций. По его расчетам, провал этих акций убедит Москву в неспособности Рубенко руководить разведывательной работой в Стамбуле.

Однако это не помогло П., и вскоре он был отозван в Москву. Поработав некоторое время в центральном аппарате ГРУ, П. начал проходить подготовку для новой поездки за рубеж. На этот раз планировалось направить его в Индию на вакантную должность резидента в Дели. Вскоре он, однако, узнает, что КГБ, осуществлявший контрразведывательный контроль за деятельностью ГРУ и его персоналом, категорически возражает против направления его в Индию. П. выясняет, что причиной этой позиции КГБ является служба его отца в царской армии и участие в Гражданской войне на стороне белых. Однако, скорее всего, он всерьез не воспринимает эту версию, резонно полагая, что КГБ, традиционно имевшему сильные агентурные позиции в Турции, стало что-то известно об анонимных звонках в турецкую контрразведку. В этом случае определенные подозрения не могли не возникнуть в отношении П. как их исполнителя.

В конце 50-х гг. П. начинает работать под прикрытием Государственного комитета по науке и технике. В его обязанности входило приобретение источников информации для ГРУ из числа научных работников и представителей иностранных фирм, с которыми он теперь постоянно работал по линии прикрытия. Он также сопровождает советские делегации в непродолжительные заграничные поездки. Расширяется круг его покровителей. Кроме С.С. Варенцова, его протежирует сам начальник ГРУ генерал армии И.А. Серов. Осведомленность П. в делах Министерства обороны и ГРУ в силу этого существенно расширяется. Но он уже не строит иллюзий по поводу карьеры в ГРУ. П. принимает окончательное и бесповоротное решение «сменить баррикады» и перейти на сторону противника. Он разрабатывает план установления связи с иностранными разведками, рассчитывая передачей им совершенно секретной информации заработать крупную сумму денег в иностранной валюте, а затем при благоприятных обстоятельствах бежать на Запад.

Первые попытки установить контакт с английской и американской разведками П. предпринял в 1960 г. В августе этого года при случайной встрече в городе он просит американских туристов передать письмо в посольство США. Позднее с аналогичными просьбами обращается к членам английской и канадской делегаций. Его очень тревожит тот факт, что ни американцы, ни англичане не реагируют на его предложения о встрече.

Однако «сигналы» П. дошли до западных спецслужб. Их замедленная реакция на них была связана с необходимостью удостовериться в искренности П. Кроме того, ни американцы, ни англичане не были готовы с «технической» точки зрения организовать негласную работу с «советским инициативником» в Москве. На специальном совещании представителей ЦРУ и СИС было решено действовать совместно. С этой целью была создана особая группа, куда вошли наиболее опытные оперативные работники. Был выбран для П. и связник — агент СИС бизнесмен Г. Винн, который часто выезжал в СССР в составе английских делегаций, вел переговоры в ГКНТ и, что самое главное, хорошо знал П., контакты с которым не могли вызвать никаких подозрений.

В апреле 1961 г. в Москве Г. Винн установил с П. связь от имени западных спецслужб и получил от него пакет с информацией о советском ракетном вооружении и письмом с предложением о постоянном сотрудничестве.

Спустя несколько дней П. в составе делегации ГКНТ прибывает в Лондон, где его уже ожидают новые хозяева. В течение двухнедельного пребывания в Великобритании он четырнадцать раз встречается с сотрудниками английской и американской разведок, передает им совершенно секретные сведения о работе ГРУ, составе ракетных сил СССР, их дислокации, тактико-технических данных, советском ядерном потенциале. Уже на первой встрече пытался убедить своих собеседников в необходимости нанесения по СССР превентивного ракетно-ядерного удара. Главным объектом этого удара, по мнению П., должна стать Москва как центр управления советскими ракетными войсками.

При этом, по расчетам П., необходимо прежде всего уничтожить не только материальное и техническое обеспечение центра, но и не менее 150 000 человек, имеющих отношение к штабам ВВС и ВМС, центральному аппарату Министерства обороны, КГБ и ЦК КПСС. Разведчики пообещали тщательно изучать предложения П.

На одной из конспиративных встреч П. подписал следующее письменное обязательство, которое оформило окончательно его вербовку:

«Я, Пеньковский Олег Владимирович, полковник Советской армии, настоящим предлагаю свои услуги правительствам США и Великобритании отныне и впредь начиная с 21 апреля 1961 г. Обязуюсь служить этим правительствам верой и правдой и приложить все силы для выполнения приказов, переданных мне представителями данных правительств.

Обязуюсь работать на правительство США и Великобритании от их имени в СССР, пока моя работа будет нужна. После я обращусь к правительствам США и Великобритании с просьбой предоставить мне и членам моей семьи политическое убежище и гражданство одной из этих стран, а также положение в выбранной мной стране в соответствии с моим званием и оказанными услугами.

Впредь считаю себя солдатом свободного мира, борющегося за дело человечества в целом и за освобождение народа России, моей родины, от тирании.

Настоящим заявляю, что подписываю этот акт, осознавая всю его важность и проявляя свою собственную волю».

Подписав это обязательство, П. поставил перед своими собеседниками вопрос об оплате своих услуг. Договорились, что он будет получать ежемесячное вознаграждение в размере 1000 долларов, которые будут переводиться на его счет в один из западных банков. П. получил от западных разведчиков миниатюрный фотоаппарат «Минокс» для снятия копий с секретных документов ГРУ. С ним были обговорены условия конспиративной связи в Москве (тайник, моментальные встречи на приемах в западных посольствах, условные телефонные разговоры). Перед отъездом на родину П. встретился с руководителем британской разведки Д. Уайтом, который высоко оценил его поступок и качество полученной от него информации. П. заверил Д. Уайта в полной преданности и готовности «идти до конца».