Назначенный затем командующим Итальянской армией Брюн подавил восстание в Риме и волнения в Северной Италии, заключил мирный договор с Сардинией, принудив сардинского короля уступить французам Туринскую цитадель (3 июля 1798 года). В начале 1799 года возглавил Батавскую армию, перед которой стояла задача отразить вторжение англичан и русских в Голландию. 19 сентября 1799 года Брюн разбил в сражении при Бергене объединенную англо-русскую армию, затем нанес ей еще ряд поражений, и заставил герцога Йоркского заключить договор, в соответствии с которым союзники очистили Голландию (октябрь 1799 года). Победоносная Голландская кампания 1799 года принесла Брюну широкую известность и выдвинула его в число наиболее прославленных полководцев Французской республики.

Тем временем к власти во Франции в результате государственного переворота 18 брюмера (ноябрь 1799 года) пришел генерал Наполеон Бонапарт. В числе других командующих армиями Брюн приветствовал его приход к власти и в декабре 1799 года был назначен членом Государственного совета. Вслед за тем последовало назначение Брюна командующим Западной армией, во главе которой он подавил ряд очагов сопротивления роялистов в Вандее и положил тем самым начало к прекращению многолетней кровопролитной гражданской войны, разорившей до предела эту мятежную провинцию.

После Вандеи Брюн принял участие в Итальянской кампании 1800—1801 годов, возглавив с середины июня 1800 года 2-ю Резервную армию. 13 августа 1800 года он заменил генерала А. Массену на посту командующего Итальянской армией. Его действия в Италии были в целом успешными.

В декабре 1800 года Брюн перешел реку Минчио (Минчо), разбил в ряде боев австрийцев, овладел Виченцей и Роверето, а затем развернул наступление на северо-восток, к австрийской границе, но действовал при этом крайне осторожно. 16 января 1801 года в Тревизо заключил с австрийцами перемирие, по которому несколько крепостей, еще удерживаемых австрийцами в Северной Италии, переходили под контроль французов.

По заключении в 1802 году Люневильского мира возвратился в Париж, участвовал в работе Государственного совета, где представил на утверждение мирный договор с Неаполем.

В том же году назначен послом в Турцию, где вначале успешно противодействовал английскому влиянию, но затем допустил ряд промахов и в декабре 1804 года был отозван.

Наполеон, став императором, высоко оценил заслуги Брюна перед Францией, наравне с другими видными военачальниками осыпал его почестями и наградами. Еще в 1803 году Брюн был награжден орденом Почетного легиона. В 1804 году Наполеон пожаловал ему командорский крест ордена Почетного легиона, 19 мая 1804 года произвел в маршалы Франции (в списке удостоенных этого высшего воинского звания имя Брюна стояло 9-м, после Сульта) и, наконец, удостоил высшей награды наполеоновской Франции — Большого креста ордена Почетного легиона (февраль 1805 года).

По возвращении из Турции Брюн некоторое время занимал должность начальника Булонского лагеря, где шло сосредоточение армии, предназначенной для вторжения в Англию.

С началом кампании 1805 года назначен командиром 1-го резервного корпуса (сентябрь 1805 года). В декабре 1806 года Наполеон назначил Брюна генерал-губернатором Ганзейских городов со штаб-квартирой в Гамбурге. С конца апреля 1807 года командовал французскими войсками, действовавшими против шведов в Померании. Нанеся им ряд поражений, Брюн в сентябре 1807 года принудил к капитуляции последний оплот шведов в Померании — крепость Штральзунд. Шведы были вынуждены подписать соглашение об эвакуации своих войск из Германии. С целью урегулирования некоторых положений этого соглашения Брюн имел продолжительную встречу со шведским королем Густавом IV, во время которой последний без каких-либо обиняков предложил маршалу предать своего императора и перейти на сторону Бурбонов. Брюн ответил отказом, но способ, которым он отклонил это экстравагантное предложение, вызвал подозрение Наполеона. Еще до этого случая большое недовольство императора вызвало недостаточно строгое соблюдение Брюном условий континентальной блокады (снисходительное отношение к английской контрабанде и другие попустительства). Одновременно на его стол лег компромат на маршала, уличавший его в потворстве казнокрадам. Не случайно вскоре после этого генерал-губернатор Ганзейских городов был упомянут Наполеоном в числе других военачальников и крупных чиновников, названных им «ненасытными грабителями». И, наконец, император просто пришел в ярость, когда ему доложили, что, составляя конвенцию относительно передачи французам острова Рюген, Брюн упомянул лишь французскую и шведскую армии в качестве договаривающихся сторон без всяких ссылок на «его (т. е. Наполеона. — Авт.) императорское и королевское величество». В этом Наполеон усмотрел сознательное умаление Брюном его достоинства как главы государства и верховного главнокомандующего. Брюн попал в немилость и 27 октября 1807 года был снят со всех занимаемых им постов. Обиженный маршал уехал в Париж и подал в отставку. Его просьба без промедления была удовлетворена Наполеоном.

Оказавшись не у дел, Брюн ушел в частную жизнь, уединившись в своем поместье Сен-Жюст, незадолго до этого подаренном ему императором. В Париж, ко двору, он приезжал только в дни официальных празднеств и обязательных визитов.

После падения Наполеона в 1814 году перешел на сторону Бурбонов, но был принят ими довольно прохладно. Пожаловав ради приличия Брюну орден Св. Людовика, король Людовик XVIII тем не менее в приеме на службу ему отказал.

Когда в 1815 году Наполеон возвратился с острова Эльба, Брюн примкнул к нему. Император принял его на службу, назначив командующим 8-м военным округом (Марсель) и военным губернатором Прованса (апрель 1815 года). Во время «Ста дней» Наполеон также пожаловал Брюну титул графа Империи и звание пэра Франции.

С началом кампании 1815 года Брюн вступил в командование 9-м корпусом (обсервационный корпус на реке Вар), прикрывавшим границу с Италией. Активных боевых действий в ходе этой кампании возглавляемый Брюном корпус не вел, и маршал ничем особенным как военачальник себя не проявил. Но во время этого кратковременного правления Наполеона он преследовал роялистов с той же энергией и беспощадностью, как и в те времена, когда был ярым якобинцем.

После второго отречения Наполеона объявил себя сторонником короля, но долго медлил со сдачей Тулона, где, как и в Марселе, поддерживал строгий порядок и жестко пресекал любые попытки противников Наполеона дестабилизировать обстановку. Это возбудило против него ненависть пророялистски настроенных слоев общества.

В конце июля 1815 года, сложив командование войсками, Брюн отправился из Тулона в Париж. 2 августа он прибыл в Авиньон, который уже полмесяца находился во власти бесчинствующей черни, симпатии которой находились явно на стороне роялистов. Узнав о прибытии в город маршала, возбужденная толпа собралась у постоялого двора, где он остановился отдохнуть. Ее возбуждение еще более усилилось, когда разнесся пущенный роялистами слух о причастности Брюна к убийству принцессы де Ламбаль осенью 1792 года (это была провокация, т. к. на самом деле Брюна в Париже тогда не было). Но на этот раз маршала все же не тронули, и он смог поехать дальше. Однако, как только его карета миновала городскую заставу, следовавшая за ней толпа заставила кучера повернуть обратно в город. Когда Брюн с 2 адъютантами покинул карету и вошел на постоялый двор, его ворота были сразу же закрыты. Но толпа продолжала прибывать, она требовала расправы над маршалом. Войск в городе не было, но префект и мэр с опасностью для собственной жизни в течение почти 5 часов тщетно старались спасти Брюна, уговаривая толпу разойтись. Наконец, наступила развязка. Разъяренная толпа, подстрекаемая роялистами, выломала ворота, несколько человек ворвались в комнату, где находился маршал, и расстреляли его из пистолетов. Свою смерть Брюн встретил достойно, как и подобает старому солдату. Тело маршала подверглось надругательствам. Беснующаяся толпа протащила его по улицам, а затем обезображенный до неузнаваемости труп сбросила с моста в реку Рона. В 20 км ниже по течению реки тело маршала выбросило на берег. Его нашли случайные прохожие и присыпали песком. Через 2 месяца труп обнаружил один садовник и похоронил в находившейся неподалеку канаве. Лишь через 3 года вдове Брюна удалось получить останки мужа. Но похоронить их она не решилась, так как злоба роялистов была настолько велика, что уберечь могилу от надругательств не представлялось возможным. Поэтому многие годы тело маршала пролежало в одной из комнат замка Сен-Жюст. Оно было предано земле только в 1829 году, когда скончалась жена маршала и тогда супруги вместе обрели вечный покой на местном кладбище. В 1841 году в родном городе маршала ему был воздвигнут памятник. Кроме французских наград Брюн имел также 2 высших иностранных ордена — Железной короны (Италия) и Обеих Сицилий (Неаполь).